利用超临界二氧化碳（CO?）及基于密度泛函理论（DFT）的成核动力学分析，制备高膨胀率的PLA/PPC纳米细胞泡沫

《Polymer Degradation and Stability》：Fabrication of High-Expansion PLA/PPC Nanocellular Foam via Supercritical CO 2 and DFT-Based Nucleation Kinetics Analysis

制备高体积膨胀比PLA纳米胞泡泡沫及其机理研究。采用PPC/PLA复合料通过超临界CO2发泡技术制备半结晶纳米胞泡泡沫，体积膨胀比达3.71倍，热导率0.077 W/(m·K)。通过密度泛函理论计算揭示PPC的碳酸基团降低CO2吸附能垒（0.37 eV），临界气泡尺寸1.8 nm，调控结晶过程实现结构可调。

　　

Xubo Zhao|Hui Ma|Yuyuan Fan|Hongfu Zhou|Xiangdong Wang|Linyan Wang

中国轻工业联合会聚合物泡沫加工与应用重点实验室，北京工商大学轻工科学与工程学院，北京 100048，中国

摘要

作为一种可生物降解的聚合物泡沫，聚乳酸（PLA）纳米蜂窝泡沫因其轻质和环保特性而备受关注。在本研究中，我们采用混合策略来提高二氧化碳（CO₂）的溶解度，并控制结晶过程，同时利用物理发泡方法制备了具有高体积膨胀率（VER）的半结晶PLA纳米蜂窝泡沫。首先，将PLA与聚碳酸丙烯酯（PPC）进行熔融混合，然后通过环保、高效且简便的超临界CO₂发泡技术制备纳米蜂窝泡沫。其次，通过密度泛函理论构建了多种异质模型，定量分析了不同异质界面处的CO₂局部浓度、气泡成核特性及成核能垒。理论计算表明，PPC引起的气泡成核能垒和半径分别低至0.37纳米和1.8纳米，这有利于纳米蜂窝结构的形成。最终实验结果表明，所制备的PLA纳米蜂窝泡沫具有最高的体积膨胀率（3.71倍），其热导率低至0.077 W/(m·K)。同时，通过调整PPC的含量和发泡温度可以改变PLA纳米蜂窝泡沫的细胞结构。这些发现为高体积膨胀率半结晶聚合物纳米蜂窝泡沫的制备提供了宝贵的理论和实践支持。

引言

随着全球环保意识的提高以及“双碳”目标的推进，能够在自然环境中被微生物完全降解且不会造成白色污染的可生物降解聚合物材料已成为传统不可降解聚合物的理想替代品[[1], [2], [3]]。在各种可降解聚合物中，聚乳酸（PLA）因其可再生原料而成为泡沫材料研究领域的焦点。

材料

PLA（4032D）含有2%的羟基（D-含量），购自美国Nature Works，密度为1.24 g/cm³；PPC（HF-901）购自华峰集团。

不同PLA样品的制备

在混合前，PLA在80°C的真空烘箱中连续干燥6小时。为了制备纯PLA和不同比例的PLA-PPC样品，将PLA与PPC在180°C下用内混机以60 rpm的速度混合10分钟。样品的配方为100 wt%的PLA和不同比例的PPC（0%、5%、10%、15%、20%和25%）（表1）。

不同PLA样品的熔化和结晶特性

通过研究二次加热-冷却DSC曲线，分析了不同PLA样品的结晶行为、冷结晶特性及熔化参数。图2展示了不同PLA样品的DSC曲线，表2总结了相关的热性能数据。 在纯PLA的熔化过程中观察到了双晶熔化峰（DCMP）（图2（b）和表2）。较低温度的峰对应于不稳定晶体的熔化。

结论

本研究通过scCO₂发泡技术成功制备了具有高体积膨胀率的生物基可降解PLA/PPC复合纳米泡沫材料，系统阐明了其发泡机制和结构调控机制。理论计算表明，PPC中的丰富碳酸酯基团增强了PLA对CO₂的吸附能力，显著降低了临界细胞尺寸和成核能垒，从而促进了纳米蜂窝结构的形成。实验结果证实了这一结论。

作者贡献声明

Xubo Zhao：撰写初稿、方法学设计、实验研究、概念构建。 Hui Ma：方法学设计、实验研究。 Yuyuan Fan：方法学设计、实验研究。 Hongfu Zhou：撰写修改、监督工作、项目管理、资金申请。 Xiangdong Wang：监督工作、方法学设计、资金申请。 Linyan Wang：数据分析、数据整理、概念构建。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52473026）的支持。