《Polymer Degradation and Stability》：Upcycling of polyethylene waste to biodegradable polyesters via oxidative conversion
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本研究采用低浓度硝酸氧化降解低密度聚乙烯废弃物，通过水热法一步制备高收率（93%）的C4-C7二羧酸，并利用环氧树脂单体合成兼具刚柔特性的可降解聚酯材料。优化条件为160℃、0.20 g/mL硝酸浓度反应5小时，实现从低值废料到高性能材料的高值化利用。
Jianshuang Zhang|Anyang Tang|Shufen Zhang|Wenbin Niu
中国辽宁省大连市大连理工大学精细化学品国家重点实验室，智能材料前沿科学中心，邮编116023
摘要
将废弃聚乙烯转化为有价值的单体化合物是减少塑料废物积累的理想策略。然而，C–C主链的化学稳定性对链断裂构成了巨大挑战——现有的先进技术仅适用于特定类型的聚合物，缺乏实际应用价值。在本研究中，我们使用低浓度硝酸作为氧化剂，通过一步水热法将低密度聚乙烯（LDPE）废弃物转化为高附加值的二元羧酸，并用于新型聚酯的合成。通过多种表征技术系统地研究了硝酸氧化下的降解机制。在160°C和0.20 g/mL硝酸浓度下，经过5小时处理后，获得了产率为93%、碳收率为37%的二元羧酸。所得产物随后与环氧树脂单体（包括结构刚性的双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和柔性的脂肪族聚乙二醇二缩水甘油醚（DGEG）进行开环聚合，制备出具有可调节刚度-柔韧性特性的新型可降解聚合物。通过改变DGEBA与DGEG的摩尔比（从1:1到9:1），材料的机械性能也随之发生变化：拉伸强度从1.37 MPa增加到24.69 MPa，断裂伸长率从864.90%降低到28.48%。这项研究打破了聚酯合成对石化基单体的依赖，通过部分用废弃聚乙烯衍生的单体替代石化单体，实现了废弃聚烯烃资源从低水平回收向高价值原料利用的转变。
引言
塑料产品已成为现代社会不可或缺的一部分，但其前所未有的增长导致了严重的环境问题。目前全球每年塑料产量超过4亿吨，其中聚乙烯（PE，约40%）、聚丙烯（PP，约23%）和聚苯乙烯（PS，约7%）是主要的聚合物种类[[1], [2], [3]]。聚乙烯因其耐用性和成本效益而彻底改变了现代材料领域。然而，其分子结构中的强C–C键（365.24 kJ/mol）和C–H键（402.83 kJ/mol）给降解带来了根本性挑战[4,5]。这种化学稳定性导致大量聚乙烯废弃物在环境中积累，迫切需要创新的回收技术。除了焚烧、填埋和丢弃外，大多数聚乙烯废弃物通过机械回收处理[6,7]，但再生产品的质量往往较差，无法满足消费者要求。因此，通过化学回收将废弃塑料转化为单体或高价值化学品是一种既能带来环境效益又能创造经济价值的变革性策略。
近年来，催化氧化升级技术使得在温和条件下将聚乙烯塑料转化为含氧功能化的聚乙烯或二元羧酸成为可能，并进一步应用于高端润滑剂、聚酯、肥皂等领域[[8], [9], [10], [11], [12]]。2022年，Beckham等人[13]开发了一种以醋酸钴(II)、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）为共催化剂、醋酸为溶剂的氧催化系统。在8巴氧气和72巴氮气的压力下，于160~210°C条件下处理2~5小时后，该系统能有效将PE/PS/PET混合物转化为C?~C??二元羧酸、苯甲酸和对苯二甲酸。然而，该过程面临高操作压力和复杂氧化产物纯化两大挑战。近年来，负载金属的沸石催化剂受到了广泛研究[[14], [15], [16], [17]]。Wang等人[18]利用钴限定的MCM-41分子筛精确控制了短链（C?~C??）和长链（C??~C??）二元羧酸的产物分布，其中钴催化剂在聚烯烃转化为羧酸的过程中起主导作用。Hou等人[19]在TS-1沸石催化的聚乙烯氧化升级过程中引入了创新的梯度温度控制策略，在优化条件下获得了高达94%的液体产物产率（主要为C?~C??）。这些进展为复杂聚烯烃废弃物的价值化提供了新的途径。氧化升级回收技术凭借其低能耗和高价值产物的双重优势展现出广阔的发展前景[3,14,20]。然而，该领域的研究距离工业应用仍存在较大差距，主要原因是缺乏高效、稳定且成本效益高的催化剂，以及处理能力不足，无法满足大规模工业生产的需求[7]。
硝酸是一种强氧化剂，其氧化能力来源于分解过程中产生的活性物种（如·OO、·NO?、·OH等）[10,[21], [22], [23]]。这些物种能够攻击有机化合物中的碳-碳（C–C）键，因此硝酸可用于聚烯烃的氧化降解，从而获得高附加值的含氧化合物。涉及硝酸的氧化反应通常在较低温度下进行，且无需特殊压力条件，显著降低了能耗。此外，硝酸氧化具有普遍性，有望实现混合聚烯烃的一步降解。
在本研究中，使用低浓度硝酸作为聚乙烯的氧化剂。HPLC-MS分析表明，产物主要为C?~C?短链二元羧酸。这些二元羧酸单体与环氧树脂（DGEBA和DGEG）进行开环聚合，所得高性能聚合物表现出分子级别的融合。通过调整单体摩尔比，可以精确可控地调节材料的刚度和柔韧性。此外，开环聚合引入的酯基官能团成为降解的关键位点，使材料在温和的酶促条件下能够高效分解。这种性能与可持续性的结合使其成为下一代包装材料的理想候选材料。
材料
硝酸（65 g/mL）购自中国上海的中国医药试剂有限公司。用于NMR分析的DMSO-d?（99.9%）购自Energy-chemical公司。低密度聚乙烯（熔融指数20~30 g/10 min）、戊二酸（99%）、己二酸（99%）和琥珀酸（99%）购自Aladdin生化技术有限公司。DGEBA、DGEG和TBD购自上海Macklin生化有限公司。日常生活中产生的塑料废弃物经过收集和清洗后用于实验。
硝酸对低密度聚乙烯的降解
在50 mL不锈钢水热反应器中，使用20 mL浓度为0.20~0.25 g/mL的HNO?，在130~180°C下对低密度聚乙烯进行了初步氧化降解，如图1所示。研究系统地探讨了温度和反应时间对降解效率的影响，同时保持LDPE质量、填充比和搅拌速率等参数不变（表1）。在某些情况下，残留物比例与产物产率之和超过100%，这可能是由于...
结论
为了解决废弃聚乙烯带来的环境污染和资源浪费问题，本研究提出了一种聚乙烯的氧化降解和升级策略。实验采用水热反应器进行。反应条件和硝酸浓度被确定为影响产物产量的关键参数。最佳条件（160°C、0.20 g/mL硝酸浓度、40%填充率、5小时）实现了最高...
作者贡献声明
Jianshuang Zhang：实验研究、数据整理、初稿撰写。Anyang Tang：实验研究、数据整理。Shufen Zhang：资源提供、监督。Wenbin Niu：监督、项目管理和审稿编辑。
支持信息
支持信息主要包括标准二元羧酸的HPLC保留时间、聚合物中环氧单体的质子核磁共振（1H-NMR）谱图、以及废弃聚乙烯的成分和傅里叶变换红外（FT-IR）分析结果。
CRediT作者贡献声明
Jianshuang Zhang：初稿撰写、实验研究、数据整理。Anyang Tang：实验研究、数据整理。Shufen Zhang：监督、资源提供。Wenbin Niu：审稿编辑、监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（22578051, 21536002）、辽宁省自然科学基金（2025-MS-014）以及大连理工大学基础研究基金（22LAB610）的财政支持。
