ZrO?粉末中的本征缺陷和辐射缺陷：EPR研究

《Radiation Physics and Chemistry》：Intrinsic and radiation defects in ZrO 2 powders: EPR study

ZrO?粉体在电子辐照下的缺陷转化及EPR表征研究。通过共沉淀法制备未掺杂和Y掺杂ZrO?粉末，不同退火温度和商业样品显示单斜和四方相共存。EPR检测到辐照后Zr3+中心减少，单斜相形成氧空位（g=2.0029,2.004）和氧间隙（g=2.0125），四方相仅见氧间隙（g=2.0024）。商业ZrO?辐照后出现P-Zr?+缺陷。结合DFT模拟提出辐照缺陷反应机制，系统化更新了ZrO?缺陷数据库。

　　

瓦伦蒂娜·V·诺森科（Valentyna V. Nosenko）|伊戈尔·P·沃罗纳（Igor P. Vorona）|拉里萨·尤·霍缅科娃（Larysa Yu. Khomenkova）|塔拉斯·L·佩特连科（Taras L. Petrenko）|沃洛德米尔·O·尤赫姆丘克（Volodymyr O. Yukhymchuk）|柳德米拉·V·博尔科夫斯卡（Lyudmyla V. Borkovska）|瓦西尔·尤·波瓦尔丘克（Vasyl Yu. Povarchuk）|沃洛德米尔·V·特拉切夫斯基（Volodymyr V. Trachevsky）

乌克兰国家科学院V·拉什卡里奥夫半导体物理研究所，科学大街45号，03028，基辅，乌克兰

摘要

本文采用电子顺磁共振（EPR）方法研究了高能电子辐照作用下四方相和单斜相ZrO₂中的缺陷转变。实验使用了通过共沉淀法制备的未掺杂和掺钇（Y）的ZrO₂粉末，并对这些粉末在不同温度下进行了退火处理；同时还使用了市售的ZrO₂样品。这两种ZrO₂粉末以及市售产品均由两种相组成——单斜相（m-ZrO₂）和四方相（t-ZrO₂），而掺钇的ZrO₂仅包含四方相。在ZrO₂的EPR光谱中，识别出了分别位于m-ZrO₂和t-ZrO₂相中的Zr³⁺中心所产生的信号，其对应的磁化率参数分别为g_⊥ = 1.9755、g_|| = 1.9635和g_⊥ = 1.9755、g_|| = 1.9590。在t-ZrO₂相中，Zr³⁺中心的浓度明显更高，这表明四方相更有利于Zr³⁺中心的形成。电子辐照会减少ZrO₂中的Zr³⁺中心数量，并在两种相中产生单个氧化氧空位（V_O^{+），同时在单斜相中产生捕获在氧原子上的空穴（O?）。相应EPR中心的参数分别为：g_⊥ = 2.0029、g_|| = 2.0006（m-ZrO₂中的V_O+）、g_⊥ = 2.004、g_|| = 2.002（t-ZrO₂中的V_O+），以及g_x = 2.0125、g_y = 2.0113、g_z = 2.0046（m-ZrO₂中的O?）。在辐照后的掺钇ZrO₂中观察到的EPR信号（参数g_⊥ = 2.0024、g_|| = 2.0110）被归因于四方相中的O?。在辐照后的市售ZrO₂粉末的EPR光谱中，还发现了一个额外的EPR信号（参数g_|| = 2.000、g_⊥ = 2.001、A_|| = 1265 × 10?4 cm?1、A_⊥ = 1075 × 10?4 cm?1），该信号被归因于m-ZrO₂相中Zr亚晶格中的P_Zr4+缺陷。通过密度泛函理论（DFT）模拟分析了ZrO₂中的辐射诱导缺陷反应。本文系统整理并更新了ZrO₂中本征和辐射诱导缺陷的EPR数据。}

引言

二氧化锆（ZrO₂）因其优异的光学（透明度高、折射率高、吸收系数低、带隙宽）、机械（耐磨性好、断裂韧性高）、热学（熔点高、热膨胀系数高）、电学（离子导电性高）和催化性能，以及良好的耐腐蚀性、高介电常数和生物相容性，在众多技术和医疗应用中具有重要地位（Chauhan等人，2021年；Hussien等人，2025年；Kouva等人，2015年）。近年来，其出色的抗辐射性能尤为受到关注。在锆合金上形成的单斜相ZrO₂被提议用作压水核反应堆的核燃料包壳（Motta等人，2015年）。此外，它还在控制腐蚀和氢渗透方面发挥着重要作用（Gertsman等人，1999年；Motta等人，2015年）。尽管ZrO₂具有较高的辐射稳定性，但对其在高剂量辐射下的长期行为仍缺乏全面了解。固态材料在受到电离辐射作用后，其强度的丧失和完全破坏始于辐射诱导的点缺陷的形成，这些缺陷可以通过电子顺磁共振（EPR）技术进行研究。识别这些缺陷并研究其演变过程有助于理解辐射损伤的形成机制，寻找提高现有材料抗辐射性能的方法，并有助于发现和开发新的抗辐射材料。

已知二氧化锆存在多种晶体结构，其中最常见的是立方相（c-ZrO₂）、四方相（t-ZrO₂）和单斜相（m-ZrO₂）。单斜相是ZrO₂在室温至1175°C范围内的最稳定相，而四方相在1175°C至2370°C范围内稳定，立方相在2370°C以上稳定。通过引入亚价杂质（如钇）可以在室温下稳定四方相或立方相（Mosavari等人，2023年）。由于ZrO₂出色的抗辐射性能和热机械性能，它被视为固定核废料的潜在惰性基质或燃料成分，因为它能够容纳放射性元素并在辐射作用下保持稳定（Gong等人，2000年；Hellwig等人，2005年；Svitlyk等人，2022年）。因此，对ZrO₂在辐射作用下的行为进行基础性的EPR研究对于理解其作为包容材料或防腐层的整体抗辐射性能至关重要。

许多研究聚焦于ZrO₂中的本征和杂质顺磁中心（PC）。已知的本征PC主要包括与Zr³⁺相关的缺陷、与氧相关的缺陷以及与氧空位相关的缺陷（详见下文）。最常见的杂质中心包括Mn²⁺和Mn⁴⁺（Occhiuzzi等人，2003年）、Fe³⁺（Matta等人，1999年）、Cu²⁺（Nosenko等人，2025年；Vorona等人，2020年）、Cr⁵⁺（Occhiuzzi等人，2002年）。

也有大量关于ZrO₂中辐射诱导PC的研究，但大多数研究集中在故意掺杂的材料上（如Y、P、Ca）（Azzoni和Paleari，1989年；Costantini等人，2004年、2013年、2014年；Lokesha和Chithambo，2020年；Orera和Merino，1990年；Stesmans等人，2008年），而未掺杂的ZrO₂材料则受到的关注较少（例如，Sawamura等人，2020年）。尽管相关文献众多，但对本征和辐射诱导的顺磁缺陷的研究仍不够充分。具体来说，不同研究中用不同参数描述的EPR光谱可能对应于相同的顺磁中心，这可能是由于某些顺磁中心的误识别，或是存在未考虑的因素（如未控制的杂质、其他氧化锆相的混杂等）影响了它们的无线电谱参数。

本文重点研究了不同ZrO₂粉末中的本征和辐射诱导顺磁中心，并对已知缺陷进行了系统整理。

样本制备与实验技术

未掺杂的ZrO₂粉末以及掺钇（10摩尔% Y）的ZrO₂（10YSZ）是通过共沉淀法制备的。使用的前驱体包括硝酸锆（IV）水合物（ZrO(NO₃)₂·6H₂O（含Hf最高4%），纯度99.5%，Thermo Scientific Chemicals）和硝酸钇（III）六水合物（Y(NO₃)₃·6H₂O，纯度99.9%，Thermo Scientific Chemicals）。通过调整Zr和Y盐的用量，使得最终10YSZ粉末中的Y含量达到10摩尔%。

结果与讨论

与单晶不同，ZrO₂粉末和陶瓷可能包含多种氧化锆相。因此，在进行EPR测量之前，首先使用拉曼光谱分析了粉末的相组成。

单斜相ZrO₂属于空间群P2₁/c (C_2h⁵)（Zhang等人，2013年，2018年）。根据群论，单斜相氧化锆具有18个（9A_g + 9B_g）拉曼活性振动模式（Daramola等人，2010年；Ji等人，2019年）。在180 cm^?1（B_g）、191 cm^?1（A_g）和474 cm^?1（A_g）处出现的峰分别对应于这些振动模式。

结论

通过EPR和拉曼散射方法比较了不同温度下退火的初始ZrO₂粉末以及经过电子辐照的ZrO₂粉末。拉曼光谱显示ZrO₂粉末中同时存在单斜相和四方相。m-ZrO₂相是主要相，而t-ZrO₂相的贡献随退火温度的升高而减少。未辐照ZrO₂粉末的EPR光谱由两个信号组成，其磁化率参数分别为g_⊥ = 1.9755和g_||

CRediT作者贡献声明

瓦伦蒂娜·V·诺森科（Valentyna V. Nosenko）：负责撰写、审稿与编辑、数据可视化、研究以及资金申请。伊戈尔·P·沃罗纳（Igor P. Vorona）：负责撰写、审稿与编辑、研究方法设计、概念框架的构建。拉里萨·尤·霍缅科娃（Larysa Yu. Khomenkova）：负责撰写、审稿与编辑、资源协调、研究方法的设计。塔拉斯·L·佩特连科（Taras L. Petrenko）：负责撰写、审稿与编辑、软件应用、研究实施。沃洛德米尔·O·尤赫姆丘克（Volodymyr O. Yukhymchuk）：负责撰写、审稿与编辑、研究实施、资金申请。柳德米拉·V·博尔科夫斯卡（Lyudmyla V. Borkovska）：负责撰写工作。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了乌克兰国家科学院（项目“用于开发红外波段现代光电子学基础的新物理原理和技术”，注册号0125U000799；以及“半导体和电介质功能特性的光诱导控制的基本物理过程”，注册号III-1-26；V.V.N, I.P.V., T.L.P., V.O.Yu.）和乌克兰国家预算计划“支持……”的资助。