Eu-复合体掺杂的PMMA和纳米银化合物在γ射线辐照后的辐射效应

《Radiation Physics and Chemistry》：Radiation effects on Eu-complex-doped PMMA and nanosilver compounds after their exposure to γ-irradiation

PMMA/Eu(III)复合材料在γ-辐照下的稳定性通过化学发光法分析，发现银纳米粒子通过捕获自由基减少氧化速率，Eu(III)配体浓度影响材料抗辐射性能。

　　

Traian Zaharescu|Duclerc F. Parra|Vinícius S. Lima|Ademar B. Lug?o

INCDIE ICPE CA, 313 Splaiul Unirii, 布加勒斯特, 030138, 罗马尼亚

摘要

本研究旨在通过γ射线辐照，评估PMMA与不同配体（3-thenoyltrifluoroacetonate (TTA)、三苯基膦氧化物 (TTPO) 和水）形成的复合物的稳定性。非等温化学发光 (CL) 测量结果显示了这种稳定性依赖于填充剂的浓度。从CL光谱获得的氧化起始温度 (OOT) 值是基本的表征参数，这些参数与样品组成、辐照剂量以及包含辐射分解产物的环境有关。研究的体系包括掺杂了Eu(III)复合物的PMMA:Ag:Eu(tta)₃ 和 PMMA:Ag:Eu(tta)₃(tppo)₂ 发光体系。将银纳米粒子引入复合物的分子结构中，通过银纳米粒子的作用减缓了氧化速率。

引言

镧系化合物的光学性质因其强度和选择性而受到许多研究人员的广泛关注（Nehra等人，2022年；Hooda等人，2023年；Dalal等人，2023年）。这些研究表明，含有氟基团 (CF₃) 的分子结构对光学转迁至关重要（Saloutin等人，2022年），这为其在多个领域的应用奠定了基础，如生物医学应用（Xian等人，2023年）、安全防伪和信息加密（J. Wu等人，2023a年）、安全油墨的制造或手性传感显示技术（Bispo-Jr等人，2025年）、超分子水凝胶的制备（Ahmed等人，2024年）以及特殊纳米磁体的制造（Jankowski等人，2023年），在这些应用中，光子的发射可以指示材料的结构或异常状态。

含镧系(III)复合物的聚合物由于具有良好的兼容性，被广泛应用于高性能材料的生产，例如光转换薄膜、有机发光二极管、温度敏感的生物成像应用（Yang等人，2024年）、污染传感器（Du等人，2024年）等。

镧系离子的发光主要发生在近红外（NIR）光谱范围内，其发光过程受到周围配体的影响（Jin等人，2020年）。Jablonski图解释了配体的“天线效应”，即配体从¹S₁激发态跃迁到三重态³T₁背景态的过程，有助于表征材料所处的环境干扰（Bünzli，2015年）。根据配体的供体活性，分子响应表现出聚合物分子的敏感性（Hasegawa和Ishii，2020年）。因此，所有涉及能量转移的应用，尤其是那些使用基于聚合物的柔性材料的应用，都需要详细研究材料在高能辐射作用下的耐受性。类似的电子相互作用也存在于催化系统中（Alharbi等人，2024年）。催化作用的机制基于电子转移，这与辐射分解中间体的过程类似。为了提高复合材料的电性能，可以添加掺杂无机结构的纳米粒子，以减少由涡流引起的高活性损失（Trukhanov等人，2019年）。

将Eu复合物掺入聚合物基体中，可以观察到由于多个氧原子配位而导致的结构变化（Pan等人，2006年）。Eu复合物掺杂在透明材料聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）中，可以实现多种光学应用。其中，615 cm^?1处的红色发射是研究材料与环境相互作用的有效手段，是结构分析的可靠工具。已有多篇关于聚合物复合材料功能性的研究报道（Forster等人，2009年；Rao等人，2010年；?yszczek等人，2019年；Yu等人，2019年；Essahili等人，2024年；Parra等人，2024年）。然而，目前尚未对辐射对稳定性的影响进行评估。鉴于Eu(III)复合物在医学应用（Hooda等人，2022年）和细胞质检测的生物成像技术（Wu等人，2023a，2023b）中的重要性，以及对代谢循环的特定生物学研究（Syamchand和Sony，2015年），因此需要进一步验证其稳定性。Zaharescu等人（2016年）证明了铜复合物对辐射老化的防护作用。聚合物稳定性的研究基于无机结构与辐射分解产物之间的电子相互作用，其中Eu(III)中心原子具有自由内层轨道，而分解产物具有未配对的自由电子（Shurygin等人，2021年）。通过化学发光（Rychly等人，2011年）等适当方法研究这种相互作用，可以揭示聚合物基体在受到电离辐射作用时发生的结构变化。

本文详细探讨了由于与不同Eu(III)复合物相互作用而在聚甲基丙烯酸甲酯中发生的结构变化，这些复合物在中心原子周围提供了不同的电子密度。这项实验补充了之前关于PMMA辐射效应的研究（Güven和Uzun，1993年；Lin等人，2003年；Barton等人，2013年；Tiwari等人，2016年；Bo等人，2016年；Bel等人，2019年；Pickler等人，2021年；Michelas等人，2024年）。

实验部分

实验方法

首先将[Eu(tta)₃(H₂O)₂复合物溶解在丙酮中，然后加入已预先溶解的二级配体，配体与复合物的摩尔比为1:2。具体步骤如下：将5.1毫克[Eu(tta)₃(H₂O)₂溶解在5毫升丙酮中，再加入10.0毫克tppo配体（也溶解在5毫升丙酮中）。将两种溶液混合并在加热条件下搅拌一个半小时。

结果与讨论

Eu(III)复合物在寻找识别聚合物辐射效应的最佳解决方案方面的应用前景广阔，因为无机相有助于识别材料发生的结构变化（Mensati等人，2022年；Erkarslan等人，2024年）。在这方面，柔性复合材料显得特别适用（Forster等人，2009年）。目前的研究方法填补了这一领域的空白，进一步揭示了不同组分之间的相互作用。

结论

对经γ射线辐照的PMMA/Eu(III)复合物（包含TTA、TTPO和水等配体）稳定性的研究，揭示了Eu中心原子与聚合物基体辐射分解过程中形成的自由基中间体之间的电子相互作用。复合物在复合材料中的浓度对降解速率的控制起着关键作用。不同组成下氧化过程的差异归因于电子极化的差异。

CRediT作者贡献声明

Traian Zaharescu：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿的撰写，方法论设计，实验研究，数据分析。Duclerc F. Parra：原始草稿的撰写，验证工作，实验指导，方法论设计，数据分析，概念框架的构建。Vinícius S. Lima：方法论设计，实验研究，数据分析。Ademar B. Lug?o：撰写 – 审稿与编辑，数据可视化，结果验证，资源协调。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢FAPESP（巴西）提供的财政支持（项目编号：2024/11337-0），这使得本文所述的实验和论文准备工作成为可能。