从铝废料到LTA沸石：常压合成与田口优化方法

《Sustainable Chemistry and Pharmacy》：From aluminum waste to LTA zeolite: Atmospheric-pressure synthesis and Taguchi optimization

Na-LTA沸石通过大气压合成法（APS）以铝废料和工业硅酸盐为原料制备，采用Taguchi正交设计优化温度、时间及密封剂参数，实现高结晶度和纯相，并利用多种表征方法验证性能，兼具环保与经济效益。

　　

尤瑟夫·法赫法赫（Youssef Fakhfakh）|巴斯玛·萨梅特（Basma Samet）|玛丽亚·D·阿尔卡拉（María D. Alcalá）|弗朗西斯卡·罗梅罗-萨里亚（Francisca Romero-Sarria）|保罗·M·莫朗（Paulo M. Mour?o）|哈西布·图恩西（Hassib Tounsi）

突尼斯斯法克斯大学国家工程学院先进材料实验室（Laboratory of Advanced Materials, LAMA）

摘要

本研究提出了一种更安全、更高效的Na-LTA沸石合成方法，该方法采用常压条件，无需高压水热处理，并将铝废料回收利用为高附加值的Na-LTA沸石。Na-LTA沸石由具有以下组成的水凝胶制备：3.741Na₂O: Al₂O₃: 1.45SiO₂: 175.52H₂O。所使用的工业级硅酸盐和铝废料作为硅和铝的低成本来源。通过8次试验的田口正交设计（Taguchi orthogonal design）优化了常压合成工艺，研究了结晶温度、结晶时间、老化时间以及密封剂（PEG 400、乙二醇、硅油或1-十二醇）的类型和用量对结晶的影响。田口分析表明，影响相对结晶度的关键因素是密封剂类型、结晶温度和结晶时间。老化时间和密封剂的用量对相对结晶度影响较小，但老化对相纯度仍有重要影响。所有合成材料均通过XRD、ATR-FTIR、SEM-EDS、TGA/DTA、BET、固态NMR（27Al和29Si）以及粒径分析进行了表征。

引言

沸石是一类由无机材料构成的三维晶体固体。其结构由四面体[SiO₄^4-和[AlO₄^5-单元的空间排列决定，这些单元通过共享的氧原子相互连接（Price等人，2021；Han等人，2025）。这种独特的结构形成了庞大的微孔网络和通道。[AlO₄^-四面体的负电荷由碱金属阳离子（Na⁺、K⁺等）或碱土金属阳离子（Ca²⁺、Mg²⁺等）平衡（Li等人，2023）。这些阳离子通常伴随着水分子，位于沸石的孔腔和通道中。由于沸石的独特结构和性质，它们被广泛应用于各个行业：作为吸附剂（Gutierrez-Ortega等人，2022；Jivrakh等人，2024；Sadeghi等人，2024）、分子筛分剂（Han等人，2024）以及洗涤剂中的离子交换组分（Tao等人，2023）。此外，沸石还用作肥料添加剂（Novotny等人，2022），并且一些沸石在抗氧化和抗菌活性方面显示出潜力（Sayehi等人，2022，2024），以及在肿瘤检测中的应用（Hélaine等人，2024）。它们最广泛的应用是作为众多工业过程的催化剂（Mintova等人，2013；Abid等人，2020；Cui等人，2025）。

自20世纪40年代以来，沸石一直吸引着研究人员的兴趣，人们致力于开发可持续的合成方法。虽然大规模水热法效果显著，但需要使用高压 autoclave，这类设备价格昂贵且存在安全隐患，如潜在的爆炸风险（Price等人，2021；Zhu等人，2017；Raquel等人，2025）。这些问题促使人们寻找更安全、更可持续的合成方法，例如离子热处理、微波辐照和超声刺激技术，以及微反应器平台的研究（Mintova等人，2013）。最近，孙等人（Sun等人，2022）提出了一种新的沸石合成方法——常压合成（Atmospheric Pressure Synthesis, APS）。该方法借鉴了“重庆火锅”烹饪法，能够在相对温和的温度（90?120°C）下成功结晶多种沸石骨架，如LTA（Jiang等人，2022）、MFI（Zhang等人，2020）、FAU（Wang等人，2021）和BEA（Sun等人，2022）。APS反应在简单的玻璃管反应器中进行，无需使用复杂的高压设备。该过程的关键成分是低密度液体密封剂（如硅油或聚乙二醇400（PEG 400），它浮在反应混合物表面，起到物理屏障作用，调节蒸汽压并防止挥发性成分蒸发。这种受控的反应环境不仅提高了结晶度，还增强了安全性，同时降低了合成成本。另一方面，当前的沸石合成正朝着使用“循环”前驱体的方向发展，以减轻传统试剂对环境的影响。与高能耗的热活化过程所需的天然原料（如高岭土，Fotsop等人，2025a，2026a；K. Djioko等人，2024；Feze Fanle等人，2025）不同，工业副产物（Hart和Wood，2025；Eren等人，2024）可以显著增加表面积和离子交换能力。特别是，铝废料的回收利用可以降低浸出风险。从铝废料制备沸石有助于环境清理，并通过再利用工业副产物践行循环经济原则。该方法利用金属铝废料实现更好的化学计量控制，避免矿物污染，并能在温和条件下生产高纯度晶体（Tounsi等人，2009，2010；Abid等人，2019，2020；Sayehi等人，2020，2022，2023，2024；Maatoug等人，2018；Doudey等人，2024；Jiang等人，2022；Collins等人，2020）。例如，Abid等人（2019）展示了从各种铝废料和工业硅酸盐来源成功合成LTA、HS和FAU/EMT杂化沸石。López等人（López-Delgado等人，2020）报告了使用铝废料作为生产LTA型沸石的主要原料的可行性。Sayehi等人（2022，2024）从废玻璃和铝废料中制备了负载锌的LTA沸石，表现出显著的抗氧化和抗菌性能。这些研究表明，从工业废料中创造高附加值产品具有重要的环境效益。除了沸石，研究人员还探索了多种利用工业铝废料的途径。Jraba等人（2018，2021）成功合成了γ-Al₂O₃和η-Al₂O₃，证明了将危险废物转化为高价值产品的可行性，适用于各种工业应用和环境可持续性。

本研究重点介绍采用APS技术合成Na-LTA沸石的方法，这是一种比传统高压方法更安全、更可持续的替代方案。该过程使用由工业硅酸盐和铝废料制成的水凝胶（3.741 Na₂O: Al₂O₃: 1.45 SiO₂: 175.52 H₂O）。这项研究通过将铝废料回收利用为高价值工业吸附剂，提供了一种创新方法。该方法避免了传统矿物（如高岭土或粉煤灰）所需的复杂化学处理和能耗高的预处理步骤。将这种“清洁”废料流与“火锅”合成技术和田口优化相结合，建立了一条稳定、可持续的高性能沸石生产路径。这种方法确保了精确的化学计量控制，同时实现了显著的环境改善。通过减少“从摇篮到大门”的环境影响，本研究直接推动了循环经济的发展，符合可持续发展目标12（负责任的消费和生产）和可持续发展目标9（工业、创新和基础设施）。所得材料通过多种方法进行了表征：X射线衍射（XRD）、ATR-FTIR光谱、²⁷Al和²⁹Si MAS NMR用于结构分析；扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）用于形态和化学成分分析；激光衍射粒径分析用于粒径测定；氮吸附-脱附用于表征孔隙结构和化学组成；热重分析（TGA）和差热分析（DTA）用于评估热稳定性。

材料

在Na-LTA沸石的合成方案中，硅源为五水合钠硅酸盐（Na₂SiO₃.5H₂O，95% PQ CORPORATION）。铝源为从突尼斯东南部斯法克斯地区的当地金属制造行业收集的铝废料（AS）。氢氧化钠颗粒（NaOH，Sigma-Aldrich，99%）作为矿化剂使用。反应器为内衬特氟龙的100 mL容量的水热 autoclave。

AS的表征

图1详细展示了接收到的AS样品的评估结果，包括未处理样品的照片和SEM图像，以及其元素组成的EDS分析。五次独立测量的总体结果表明，样品主要由铝组成（90 wt%），少量碳（7.55 wt%）可能来自塑料涂层，氧气（2 wt%）可能表明样品表面因空气暴露而氧化。

结论

本研究采用成本效益高的APS方法成功合成了高纯度的Na-LTA沸石。通过回收利用铝废料和工业硅酸盐，该过程将废物转化为高价值资源。通过8次试验的田口设计，确定了结晶时间、温度和密封剂类型是影响相对结晶度的主要因素。虽然老化时间对结晶度影响较小，但对相纯度至关重要。最佳结果是在

CRediT作者贡献声明

尤瑟夫·法赫法赫（Youssef Fakhfakh）：撰写——初稿、可视化、软件开发、方法设计、数据整理、概念构思。 巴斯玛·萨梅特（Basma Samet）：撰写——审稿与编辑、软件使用。 玛丽亚·D·阿尔卡拉（María D. Alcalá）：资源协调。 弗朗西斯卡·罗梅罗-萨里亚（Francisca Romero-Sarria）：资源协调。 保罗·M·莫朗（Paulo M. Mour?o）：资源协调。 哈西布·图恩西（Hassib Tounsi）：撰写——审稿与编辑、验证、监督、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。