《Biomass and Bioenergy》：Alkaline treatment of garlic peel as a key strategy for synthesis a high performance catalyst for the efficient biodiesel production
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生物柴油制备中，通过碱处理优化大蒜皮碳基异质催化剂的活性，结合酸催化酯交换反应，在80℃、3小时、5%催化剂负载量及1:15摩尔比条件下实现98.5%的FFA转化率，催化剂循环稳定性优异且产物符合环保标准。
伊克拉克·埃利亚库比（Ichraq El Yaakouby）|萨娜·库兹布尔（Sanaa Kouzbour）|尤尼斯·阿布利亚蒂姆（Younes Abouliatim）|米卢迪·赫莱比（Miloudi Hlaibi）|努尔丁·卡米尔（Noureddine Kamil）
卡萨布兰卡哈桑二世大学（Hassan II University of Casablanca，UH2C），艾因肖克（A?n Chock）理学院，环境与资源化材料工程实验室（GeMEV），摩洛哥
摘要
使用活性酸性催化剂有效转化低成本木质纤维素残渣需要一种预处理策略，这种策略能够破坏其致密的结构基质，同时提高反应位点的可及性。在这项研究中，评估了碱性处理作为一种改善大蒜皮衍生催化剂性能的方法，以用于生物柴油合成。研究结果表明，优化的碱性条件（6小时，70°C，1摩尔/升）促进了半纤维素的溶解和木质素的部分降解，从而增加了孔隙率，并在随后的酸性功能化步骤中促进了更易接触的酸性位点的形成。在优化的反应参数下（催化剂用量5重量%，80°C，3小时，PFAD与甲醇的比例为1:15），催化剂的PFAD转化率达到98.5%。该过程遵循伪一级动力学，而热力学参数表明该反应是非自发的。此外，催化剂极其稳定，在五个循环中保持了其活性，且生产的生物柴油符合ASTM D-6751标准的所有要求。因此，本研究的结果表明，碱性处理可以提高大蒜皮衍生催化剂的活性，用于可再生生物柴油的生产。
引言
随着全球能源需求的增长，对化石燃料的依赖程度加剧，这成为二氧化碳排放和环境退化（特别是气候变化和污染）的主要因素[[1], [2], [3]]。交通运输部门贡献了全球近32%的二氧化碳排放，这进一步凸显了开发可再生和低碳能源替代品的紧迫性[4,5]。在多种可再生选项中，生物柴油因其可生物降解性、低毒性、高闪点和减少的尾气排放而成为传统柴油的有希望的替代品[6,7]。
然而，生物柴油的大规模商业化应用主要受到原料成本的限制，原料成本占总生产成本的70-95%[8,9]。目前大多数生物柴油生产方法仍然依赖于食用植物油，这与食品供应链竞争并增加了工艺成本[10,11]。在这种情况下，棕榈油精炼的副产品棕榈脂肪酸馏分（PFAD）含超过98%的自由脂肪酸（FFA），如果使用适当的催化途径，它是一个有吸引力的替代品。由于其高FFA含量，在碱性系统中会促进肥皂的形成，因此通过酸催化酯化可以更有效地将其转化为脂肪酸甲酯（FAME）[12]。
然而，酶和均相酸性催化剂可以转化高FFA原料，但它们的工业应用常常受到腐蚀性、分离困难、高成本和催化剂失活的限制[13,14]。相比之下，非均相催化剂具有易于分离、可重复使用和耐杂质的优点[15,16]。尽管如此，许多合成非均相催化剂仍依赖于复杂的或有毒的化学物质，并且对环境有不可忽视的影响。这激发了人们对生物质衍生碳催化剂的兴趣，尤其是那些由农业残渣制成的催化剂，因为它们丰富、廉价，并且天然富含功能基团[17,18]。
目前，大量的科学研究集中在催化剂合成策略的开发上，特别强调使用农业生物质残渣衍生的碳质材料[19,20]。这些残渣丰富，是生产催化剂的最便宜的原材料，并且天然富含有助于提高催化性能的表面官能团[21,22]。然而，这些催化剂的传统制造方法需要煅烧或热解，这会导致可凝结气体的释放，从而引发环境问题[23,24]。因此，有必要寻找合成环保催化剂的方法。
此外，大蒜皮产量很大，但通常被作为废物丢弃，尽管它富含多糖、酚类化合物和矿物质，使其成为可持续催化剂的有希望的前体。然而，其致密的木质纤维素基质限制了活性位点的可及性，通常导致催化剂的酸性位点密度较低，酯化性能也较低。因此，开发简单且环保的预处理策略以释放大蒜皮的催化潜力仍然是一个重要挑战[25]。
因此，本研究重点关注一种非均相催化剂的合成，该催化剂经过初步的碱性预处理，旨在选择性地去除半纤维素并部分脱木质素，然后进行优化的酸性功能化步骤，以适应PFAD酯化。通过检查碱性预处理条件和关键酯化参数的影响，严格评估了催化性能，并评估了催化剂的回收性，并对所得FAME进行了深入的物理化学表征。此外，还进行了动力学和热力学分析，以了解反应机制并评估所提出工艺在生物柴油生产中的放大潜力。
材料
大蒜皮从摩洛哥卡萨布兰卡的当地市场收集。关键试剂和溶剂包括氢氧化钾、无水甲醇、浓H2SO4（18.658摩尔/升，95%纯度）、氢氧化钠（99%纯度）、氯化钠（99%纯度）、硫酸钠（99%纯度）和酚酞（99%纯度），均来自Sigma Aldrich公司。此外，异丙醇（99%纯度）和正己烷来自Honeywell公司。棕榈油精炼的副产品（199.83毫克KOH/克）也被使用。
AL和ALOHP的化学组成
图2显示，AL在70°C下用1摩尔/升KOH溶液进行6小时碱性处理后的化学组成分析表明结构发生了显著变化。值得注意的是，纤维素含量从42.5%增加到86%，表明纤维成分显著富集。同时，木质素和半纤维素组分分别减少到5%和7.5%。结果证实，碱化过程导致了广泛的降解。
碱性处理时间的影响
碱性处理时间显著影响了AL的催化性能。这是因为非纤维素组分的去除得到了促进，颗粒大小减小，磺酸基团（-SO3H）的锚定加深，从而提高了生物柴油的转化效率。然而，长时间处理会导致催化剂结构的破坏，从而降低活性。图8（a）表明，FFA的转化率随着处理时间的增加而提高。
酯化反应参数的优化
从动力学和热力学的角度来看，反应温度是显著影响FFA酯化的一个重要因素，因为该反应是吸热的[38]。图S7（a）中的结果显示，温度从50°C升高到80°C时，FFA的转化率从86%增加到98.5%。这种改进主要归因于反应混合物粘度的降低。
热力学和动力学研究
上述结果强调了碱性预处理在显著增加AL衍生催化剂的总体酸位点密度和催化效率方面的关键作用，这是影响生物柴油合成动力学和热力学参数的主要因素。为了揭示ALOHPS催化的PFAD酯化的详细机制，在不同的反应温度（50°C、70°C和80°C）下进行了一整套动力学实验。
ALOHPS催化剂的回收性能
评估催化剂的回收性和稳定性是降低生物柴油合成总成本的重要因素。因此，在优化的反应参数下系统地检验了来自碱性处理AL的非均相催化剂的回收性，包括催化剂用量5重量%，PFAD与甲醇的摩尔比为1:15，反应时间为3小时，温度为80°C。连续七次酯化反应的催化性能表明
生物柴油的物理化学性质
生物柴油成功销售和接受的主要要求之一是燃料的质量。表1显示了通过ALOHPS催化的PFAD生产的生物柴油的物理化学性质。生物柴油的密度对柴油发动机的性能至关重要，因为它直接决定了喷油器的功能、燃油泵的操作和整体发动机效率。必须精确控制密度，以实现准确的燃油喷射和最佳性能
成本分析
进行了彻底的技术和经济研究，以评估使用ALOHPS催化剂生产FAME的可行性和可扩展性。这项研究涉及两个主要方面：与催化剂制备相关的费用和FAME生产的总体成本。考虑的因素包括工艺的原材料、合成方法、转化阶段以及催化剂再利用的可能性。相关详细数据见表S1
ALOHPS与其他非均相催化剂的比较
进一步将ALOHPS催化剂的催化性能与文献中报道的来自农业残渣的非均相催化剂进行了比较，这些催化剂用于通过酯化过程生产生物柴油。表S3（补充文件）中总结的结果表明，在最佳反应条件下（即温度80°C，反应时间3小时，甲醇与PFAD的摩尔比为1:15），本研究实现了98.5%的高FFA转化率
结论
鉴于对可持续能源解决方案的全球需求不断增长，本研究展示了如何通过结合碱性预处理和酸化两步法，将廉价的大蒜皮废物转化为高效的碳基非均相催化剂，用于从PFAD生产生物柴油。详细的表征证实，碱性预处理极大地促进了催化剂的有效酸化，从而实现了高硫含量的目标
CRediT作者贡献声明
伊克拉克·埃利亚库比（Ichraq El Yaakouby）：撰写——原始草稿，可视化，方法论，研究，资金获取，正式分析，数据管理，概念化。萨娜·库兹布尔（Sanaa Kouzbour）：正式分析。尤尼斯·阿布利亚蒂姆（Younes Abouliatim）：正式分析。米卢迪·赫莱比（Miloudi Hlaibi）：资源，项目管理。努尔丁·卡米尔（Noureddine Kamil）：撰写——审阅与编辑，验证，监督，软件，资源，项目管理，方法论，研究。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
作者衷心感谢PRIMA项目的财务支持。作者还要感谢高等教育和科学研究部（MESRSFS）提供的必要财务和机构支持。我们也要向总经理Smires Bennani Anas先生和Baltimar公司的生产经理Nassih先生表示衷心的感谢，他们在本研究过程中给予了坚定的支持和宝贵的合作。
