编辑推荐：
无定形催化剂通过短程有序结构、缺陷富集和离子电子传输优势提升水电解效率，其合成策略与反应机制匹配可优化HER/OER活性及整体性能，但效果受电解质和体系影响。
Sina Maghool|Sara Amirnejat|Ali Akbar Nosrati|Ali Akbar Asgharinezhad|Afsanehsadat Larimi
伊朗德黑兰沙里夫科技大学化学与石油工程系
摘要
非晶结构设计为提高电化学水分解的效率和耐久性提供了一条有效的途径。与晶格结构不同，晶格结构的活性仅限于特定的晶面或晶界，而非晶结构具有密集的欠配位位点、灵活的局部键合，可以调节吸附能量，并为电子/离子传输提供渗透路径。这些无序相可以降低界面电阻，当与非晶涂层结合使用亲水表面化学和分层多孔/粗糙电极结构时，可以在高电流操作下增强电解质渗透性和气泡去除能力，从而在多种介质中保持性能。因此，非晶电催化剂在许多系统中可以提供有竞争力的过电势和有利的动力学性能，特别是当缺陷丰富的相与导电支架结合使用时；然而，性能仍然取决于系统和电解质。
本综述从结构-性质-性能的角度探讨了用于水分解的非晶催化剂。我们展示了如何通过可行的合成方法调控短程有序性、缺陷化学和组成容忍度，以超越传统晶体的内在活性。总体而言，这些证据表明非晶结构是一种通用且可制造的途径，可以在实际条件下制备出高效、耐用且成本效益高的水分解催化剂。尽管之前的综述讨论了非晶电催化剂，但许多综述仅关注单一半反应或特定材料家族/结构，限制了将其应用于统一设计路线的可行性。在这里，我们通过结合（i）反应原理和评估指标，（ii）以合成为导向的讨论不同路径如何生成不同的非晶结构，以及（iii）对HER、OER和水分解的整体反应进行分析，帮助读者将合成策略与目标反应和性能要求相匹配。
引言
全球人口的增长以及由此引发的气候变化加剧了对可靠能源生产和存储的需求[1]。由于化石燃料对环境的危害、过度使用导致的资源枯竭以及其不可再生的性质，研究人员越来越关注寻找可行的替代方案[2]、[3]、[4]。鉴于化石燃料的缺点，理想的替代品必须具备可再生性、可持续性和最小的环境影响等关键属性，以充分弥补传统化石能源的不足[5]。
氢被视为化石燃料的可行替代品，因为它具有较高的比能量密度（120 MJ/kg）、优异的能量转换效率，并且唯一副产品是水，而化石燃料会产生二氧化碳等有害气体[6]、[7]。此外，氢还广泛应用于原油的加氢裂解、甲醇合成和氨的生产[8]。氢在自然界中不存在元素状态，必须通过特定技术合成[9]。目前主要使用的水蒸气重整技术需要较高的温度和压力，从而导致温室气体排放[10]。因此，建立一种高效且环保的氢生产方法成为研究人员的主要研究方向[11]。
电化学水分解被认为是一种环保且无污染的氢生产方法，使其成为传统方法的 promising 替代方案[12]、[13]。水分解反应包括两个主要半反应：阴极的氢演化反应（HER）和阳极的氧演化反应（OER）[14]。如图1a所示，在电解过程中，氢在阴极生成（HER），同时氧在阳极生成（OER），生成的H2可以用于各种下游应用（图1b）。
理想情况下，水分解反应在1.23 V电压下进行[15]。然而，由于动力学限制，实际操作中需要更高的电压[16]。为了降低所需电压并使其接近理论值，使用电催化剂是一个有效的解决方案[17]、[18]。催化剂结构已成为降低OER和HER动力学障碍的关键因素。虽然传统的晶体电催化剂具有明确的晶面和稳定的带传输，但其活性通常仅限于有限的表面终止点和晶界。相比之下，非晶材料缺乏长程有序性，但保留了短程有序性，具有密集的欠配位金属位点、灵活的键合环境以及富含缺陷的渗透网络[19]。这些特性共同增加了可利用的活性位点数量，降低了关键中间体的吸附-脱附能量，并促进了快速的界面电荷传输[20]、[21]。此外，缺乏长程有序性导致密集的欠配位位点、灵活的局部键合，可以调节吸附能量，并为电子/离子传输提供连续的渗透路径[22]、[23]。当非晶材料直接生长在导电支架上或作为无粘结剂涂层使用时，它们可以减少接触电阻，并通过伴随的表面化学和分层微/纳米结构（粗糙度/孔隙率）改善电解质的补充和气泡去除，在实际电流密度下保持性能[24]。它们的广泛组成容忍度使得多金属和多阴离子效应得以协同发挥，而缺陷容忍的网络在长时间运行中通常赋予机械和化学稳定性[21]、[25]。
虽然非晶化通常与更高的表观活性相关，但较高的无序程度并不自动保证更优的电催化性能。过度的结构无序可能会损害长程电子渗透，降低催化活性局部基元的稳定性，或在偏压下加速溶解/重构，从而影响持续性能。最近的观点强调短至中等范围的有序性是一个关键因素：在无序基质中保持化学上有意义的配位环境可以保持有利的吸附能量，同时维持传输路径[26]。在实际电极结构中，这通常表现为“最佳无序窗口”，这也是非晶-导电杂化材料（非晶部分提供位点密度，有序/金属部分提供导电性和机械完整性）往往优于极端情况的原因之一[27]、[28]。
最近的综述文章无疑推动了该领域的发展，但它们往往过于细分，限制了其作为材料设计的实际指导作用。大量文献围绕单一半反应组织，最常见的是针对OER的非晶催化剂讨论，这些讨论非常有价值，但未能同时指导HER和整体水分解的设计选择[29]。其他综述则专注于特定结构（例如非晶-晶体异质结构）或特定催化剂类别（例如非晶贵金属系统或高熵非晶催化剂），虽然提供了深度分析，但可能使读者难以获得适用于HER/OER/整体水分解的统一合成路线[30]、[31]、[32]。此外，更广泛的“非晶电催化”综述涵盖了水分解以外的多种反应，因此针对水分解的特定合成决策和结构-功能比较可能不够明确[33]。
鉴于这些优势，本综述的目的是提供一个以合成为导向的非晶电催化剂框架，将“非晶结构的制备方法”与“其在HER、OER和水分解中的应用”联系起来，并阐明在相似化学条件和实验协议下非晶相与晶体类似物的匹配或优势，同时明确某些情况下晶体基准仍然更有效（例如，在酸性条件下rutile IrO2在OER中的表现；在高碱性介质中的高活性晶体氧化物/钙钛矿）。主要贡献和创新点包括：（1）对HER和OER基本原理的整合概述，以解释活性趋势；（2）以合成为导向的比较不同路径生成的非晶结构（及其衍生结构），解释每种结构倾向于生成的特征以及如何有意选择这些特征；（3）对HER和OER的非晶催化剂的反应逐一分析，随后是对整体水分解的整合视角，强调如何实现和评估双功能性能；（4）实用的“读者路线图”，帮助研究人员选择与目标反应和操作条件相匹配的非晶结构合成策略。
部分摘录
基本机制
1789年首次提出了电化学电池的概念，该电池由三个主要组成部分构成：阳极、阴极和电解质[12]。在这种电池中，电极上发生两个半反应：阴极的HER和阳极的OER，生成氢气和氧气[34]。完整的水分解过程如方程式1所示。
尽管水是一种相对稳定的分子，但其电导率较低；
电催化剂评估
电催化剂的性能通常通过几个动力学指标进行评估，如过电势和Tafel斜率，以及周转频率（TOF）、电化学阻抗谱（EIS）、电化学表面积（ECSA）和长期稳定性等参数。结构设计：非晶
非晶材料的特点是缺乏长程结晶性，只有短程原子排列和无周期性晶格对称性的无序网络[33]。相比之下，晶体固体具有在三个维度上周期性重复的有序晶格结构。这种关键的结构差异使得非晶材料具有更高的内在缺陷密度，如悬挂键和配位空位，通常还具有更大的比表面积非晶结构与合成策略
非晶结构由于缺乏长程结晶有序性和存在空隙，具有一系列使其成为高效电催化剂的特性。这些特性包括：高密度的富电子和缺电子中心，提供丰富的活性位点；广泛的多孔网络，改善反应物或气态中间体的吸附和限制；以及高效的表面电荷传输，便于原位/操作过程中的重构非晶结构在水分解中的电催化性能
由于独特的结构特性和有前景的性能，非晶材料作为电催化剂受到了越来越多的关注。基于前几节的讨论，本部分重点介绍了非晶在水分解中的电催化行为。以下小节分别讨论了非晶结构在HER、OER中的活性及其在整体水分解系统中的性能。总结与展望
在本综述调查的文献中，非晶结构通常被证明是提高电化学水分解效率的有效手段。在许多组成家族中，缺乏长程有序性与电极处重要的特性相关：密集的欠配位位点、灵活的局部键合可以调节吸附能量，以及短传输长度尺度，当这些结构以薄膜或杂化形式应用于导电基底时尤其如此。利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
