综述：用于光催化反应的稀土纳米材料

《Coordination Chemistry Reviews》：Rare earth nanomaterials for photocatalytic reaction

稀土纳米材料在光催化中的应用与挑战：系统综述了稀土金属有机骨架（RE-MOFs）、氧化物（REOs）和合金（RE alloys）的合成策略、电子结构调控及在污染物降解、CO?还原和氢气进化中的性能，提出标准化评价、活性位点鉴定和绿色合成等未来方向。

　　

胡志康|王平|杨成|孟森尧|侯一斌|李华伟|谭瑞|李振星

中国石油大学（北京）新能源与材料学院重油加工国家重点实验室，北京102249，中国

摘要

光催化技术是实现高效太阳能到化学能转化的关键途径，为解决能源危机和环境污染问题提供了广阔的前景。由于稀土纳米材料独特的4f电子层结构，它们具有优异的光学特性和可调的电子构型，包括强的光吸收能力、宽的吸收范围、可变的价态以及丰富的缺陷，这使得设计高性能光催化剂成为可能。本文旨在从合成到应用的角度全面介绍稀土纳米材料在光催化中的应用。我们系统地概述了用于光催化的各种稀土纳米材料（包括稀土金属有机框架、稀土氧化物和稀土合金）的可控合成策略，并将其结构和电子特性与光催化功能联系起来。文章还比较讨论了这些材料在三大光催化反应（污染物降解、二氧化碳还原和氢气生成）中的最新进展。最后，指出了当前面临的挑战以及可行的未来发展方向，包括标准化评估、机制验证的活性位点识别以及面向实际应用的绿色合成方法。

引言

随着全球对可持续能源和环境污染控制需求的增长，太阳能的光化学转化已成为一种极具前景的方法[1],[2]。光催化技术通过光激发在半导体材料中产生电子-空穴对，从而驱动氧化还原反应[3],[4],[5]，为通过水分解产生氢气、二氧化碳（CO₂）转化和污染物降解提供了绿色途径[6],[7],[8],[9],[10]。然而，这种技术的实际应用仍受到光催化剂某些固有缺陷的阻碍，如有限的光吸收范围、光生载流子的快速复合以及缓慢的表面反应动力学[11],[12],[13],[14],[15],[16]。

在众多光催化剂中，纳米材料因其巨大的表面积、出色的催化活性和低电子迁移阻力而成为光催化研究中的关键材料[17],[18],[19],[20],[21],[22]。光催化技术在环境修复和能源转化领域得到了广泛应用，展现了重要的科学和实用价值[23],[24],[25],[26],[27]。特别是稀土（RE）纳米材料因其独特的光学和电子特性而受到研究人员的广泛关注[28],[29],[30],[31]。通过掺杂RE元素可以有效地调节宿主材料的晶体结构和电子构型，从而优化其介电、光学和发光性能[32],[33]。元素周期表中包含17种RE元素，包括钇（Y）、钪（Sc）和镧系元素。这些元素因其独特的光学和电子特性而被称为现代高科技产业的“维生素”[34],[35],[36],[37],[38]。RE的3d-4f电子结构赋予了它们在催化反应中的优异性能和耐用性，使其成为光催化研究的重要焦点[39]。含有RE元素的层状材料以及RE改性的钙钛矿结构因其独特的结构优势而受到关注[40]。这些材料提供了较大的比表面积、有序的层间通道和高效的电荷传输路径，从而提升了光催化性能[41]。

在光催化反应中，RE元素的引入可以调节宿主材料的能带结构，拓宽光吸收范围，促进电荷分离，在某些情况下还能产生氧空位或额外的活性位点，从而增强催化活性[42]。在各种基于RE的光催化剂中，稀土氧化物（REOs）、稀土金属有机框架（MOFs）和稀土合金因其高稳定性、组分可调性以及出色的光催化活性而成为三种重要的材料平台。

近年来，基于RE的光催化剂的应用范围不断扩大，设计策略和材料类型也日益多样化。研究涵盖了半导体REOs、以RE离子作为金属节点构建的RE-MOFs以及掺杂RE元素的合金催化剂。由于这些材料在组分和结构可调性、孔结构、比表面积、光响应性和稳定性方面的独特优势，它们已被应用于典型的光催化反应中，如光催化氢气生成（HER）、二氧化碳还原（CO₂RR）和污染物降解。与以往仅关注单一材料类型或特定反应的综述不同，本文系统地总结了REOs、RE-MOFs和RE合金的合成策略、催化机制和光催化应用（见图1）。此外，本文还涵盖了光催化有机合成和其他光驱动反应等新兴方向，提供了更广泛和前瞻性的视角。本文旨在对稀土纳米材料在光催化中的应用进行系统总结，为高效基于RE的光催化剂的合理设计和实际应用奠定坚实的理论基础。

部分摘录

稀土MOFs

稀土MOFs由于其可定制的结构、较大的比表面积以及稀土金属本身的优势，在能源利用方面展现出广泛的应用前景。MOFs是一类多孔晶体材料，具有较大的比表面积和可调的结构，是光催化活性位点分散和暴露的理想平台。掺入RE元素可以进一步优化它们的电子特性和光催化性能。

污染物降解

在光的作用下，光催化剂会产生具有强氧化性的活性物种（如·OH和·O₂^?），能够逐步降解有机污染物，最终将其完全转化为CO₂、H₂O和无机小分子[103],[104],[105],[106],[107],[108],[109]。光催化污染物降解的核心在于利用光催化剂实现各种顽固污染物的高效彻底降解。

稀土纳米材料已

结论

本文系统总结了三种主要纳米材料（稀土MOFs、稀土氧化物和稀土合金）在光催化领域的研究进展和应用。与不含RE的纳米材料相比，稀土纳米材料利用了4f电子构型、丰富的能级跃迁和可变的配位环境。通过合理的设计，可以合成出具有最佳组分、均匀形状和特定结构的稀土光催化剂。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：22575267和22122113）和国家重点研发计划（项目编号：2022YFB3506200）的财政支持。