《Dental Materials》：Biomimetic ceramic-resin dental restorations with graded TPMS structures
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本研究提出基于梯度三周期极小曲面（TPMS）的生物模拟牙冠设计策略，通过3D打印制备不同梯度结构的氧化锆 scaffold，树脂浸渍后进行力学和耐磨性测试。结果表明双梯度Schwarz-P结构弹性模量最高，Gyroid结构能量吸收最佳，为定制高性能牙科复合材料的结构优化提供依据。
高琦王|邢生李|于军张|寿仁王|振晓|邢世东
中国济南大学机械工程学院，关键金属部件表面工程与智能装备山东省重点实验室，济南250022
摘要
天然牙齿通过其分等级的结构和无机/有机复合成分实现了卓越的性能——这一原理长期以来一直启发着牙科修复体的设计。陶瓷-树脂互渗相复合材料（IPCs）作为一种有前景的仿生材料，能够复制这种混合成分。然而，目前基于IPCs的牙科修复体缺乏与天然牙齿类似的分等级结构，因此无法模仿其依赖于梯度的机械性能。为了解决这一限制，本研究提出了一种使用分级三周期极小表面（TPMS）结构来设计和制造仿生牙冠的策略。设计了具有纵向分级和双重分级（径向和纵向）孔隙分布的Schwarz-P和Gyroid结构，并在氧化锆中进行了3D打印。然后将打印出的支架浸渍树脂以形成最终的IPCs，随后对其进行了机械和摩擦学测试。结果表明，与纵向分级结构相比，双重分级结构表现出更优越的抗压强度、弹性模量、能量吸收能力和耐磨性，而纵向分级结构又优于均匀孔隙结构。在Gyroid和Schwarz-P结构之间进行比较时，Gyroid结构在所有组中都显示出显著更高的能量吸收能力（提高了40.1%–63.9%）。纵向分级和均匀Gyroid结构的抗压强度分别比相应的Schwarz-P结构高出8.7%和23.7%。同时，双重分级和均匀Schwarz-P结构的弹性模量分别比相应的Gyroid结构高出7.8%和29.4%。双重分级的Schwarz-P结构还表现出比Gyroid结构高50%的耐磨性。基于这些结果以及门牙和磨牙不同的生物力学要求，相应地定制了牙冠设计：由于更高的抗压强度和能量吸收能力，选择了纵向分级的Gyroid IPC用于门牙；而由于其各向同性的力学特性、更高的刚度和更优异的耐磨性，选择了双重分级的Schwarz-P结构用于磨牙。这些发现证实了所提出的基于TPMS的梯度设计策略在创建定制的高性能仿生牙科修复体方面的可行性和潜力。
引言
由于天然牙齿的结构和成分分布均匀，因此在机械性能、耐磨性和美观性方面表现出梯度特征[1]、[2]、[3]。牙釉质和牙本质都由无机和有机材料组成。由于无机与有机成分的比例不同，牙釉质具有更高的弹性模量（约75 GPa）和更大的硬度，使其能够执行切割和咀嚼功能，而牙本质的弹性模量较低（约20 GPa），但具有更好的能量吸收能力，从而提供应力缓冲[4]。此外，牙釉质本身的机械性能也呈现出梯度变化，硬度从外层到内层逐渐降低，而能量耗散能力则逐渐增加[5]。模仿天然牙齿的性能一直是牙科修复领域的一个关键目标，推动了材料和结构的持续改进。
近年来，牙科修复材料从金属材料转向了陶瓷和树脂，因为它们具有更好的美观性和生物相容性[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。其中，氧化锆陶瓷由于其优异的机械性能和耐磨性，已成为后牙修复的首选材料[12]、[13]、[14]。然而，其高硬度可能会导致长期对天然牙齿的过度磨损[15]。尽管树脂材料具有良好的韧性和低硬度，但其不足的强度和耐磨性限制了它们的主要用途，仅限于临时修复[16]、[17]。
为了克服这些材料的局限性，陶瓷-树脂互渗相复合材料（IPCs）逐渐被引入到修复制造中[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。在牙科领域，这种材料也被称为聚合物渗透陶瓷网络（PICN）材料。作为一种仿生修复体，IPCs结合了高强度的陶瓷和坚韧的树脂，模拟了天然牙齿的有机-无机复合成分和机械性能。它们实现了接近天然牙齿的强度、断裂韧性和弹性模量[24]。IPCs已在多个性能维度上进行了广泛研究，包括机械性能[25]、[26]、[27]、[28]、能量吸收行为[29]、[30]、[31]以及耐磨性[32]、[33]。例如，Singh等人[34]使用铸造结合3D打印技术制备了基于铝的IPCs，显著提高了延展性和比能量吸收能力。除了机械优势外，IPCs与树脂胶水的粘附性也更好[35]。目前，许多牙科材料公司已经推出了IPCs修复体，如Vita Enamic。Oudkerk等人[36]对Vita Enamic IPC修复体进行了为期5年的前瞻性临床研究，显示出优异的临床结果，存活率和成功率分别为99.48%和90.62%。结果还表明，它们结合了树脂和陶瓷在材料磨损方面的优势。然而，大多数当前的牙科IPCs修复体是首先通过冷压、挤出成型或浇铸等工艺制备出具有相互连接孔隙的陶瓷框架[37]、[38]、[39]，然后再浸渍树脂材料形成IPCs。这些工艺对孔隙结构和孔隙率的控制有限，从而导致最终材料的机械性能难以预测，难以精确模拟天然牙齿的梯度特性。
随着增材制造技术的进步，多孔结构的设计和制造精度和可控性得到了提高[40]、[41]、[42]。其中，三周期极小表面（TPMS）——一种数学上定义的非相交表面结构，可将三维空间划分为重复的独立域——已被广泛用于构建具有可调性能的复合支架[43]、[44]、[45]、[46]。TPMS结构在骨组织工程应用中展示了相当大的潜力[47]、[48]、[49]，其中均匀或分等级的孔隙TPMS被用来模仿天然骨骼的多孔结构和梯度机械性能。然而，TPMS设计在当前的牙科IPCs修复体中很少使用。在我们之前的工作中[50]，基于TPMS结构的氧化锆-树脂IPC牙冠被设计和制造出来，显著提高了性能的可控性。尽管如此，之前研究中很少探索具有模仿天然牙齿梯度结构的仿生牙科修复体的发展。
为了解决这一差距，本研究提出了一种基于分级TPMS结构的仿生IPC牙冠的设计和制造策略。根据不同牙齿的不同机械环境，应用了具有不同分级配置的TPMS结构进行定制设计。通过3D打印制备了氧化锆支架，并结合树脂浸渍形成最终的复合材料。此外，还对分级结构的微观结构、机械性能和摩擦学性能进行了系统评估，并与均匀孔隙设计进行了比较分析，以验证其仿生优势。提出了并测试了以下两个假设：（1）分级TPMS结构比相应的均匀结构具有更优异的机械性能。（2）不同类型的TPMS结构具有不同的机械性能。
设计与建模
图1展示了分级孔隙陶瓷-树脂牙冠的设计和制造过程。首先，设计了一个具有TPMS孔隙梯度分布的圆柱形结构。然后将该结构与牙冠模型进行布尔运算，生成一个多孔支架模型。通过3D打印制备氧化锆支架，随后浸渍树脂以形成复合材料。为了评估不同的TPMS结构和梯度
IPCs结构的形成与表征
图6(a)展示了六种不同氧化锆支架结构在烧结后的尺寸变化（高度和直径收缩）。数据显示，Schwarz-P结构的垂直收缩略高于Gyroid结构。这表明，即使孔隙率保持不变，TPMS结构的类型也会影响烧结收缩。图6b-e展示了两种TPMS结构在烧结后的微观结构
结论
本研究提出了一种具有分级TPMS结构的仿生陶瓷-树脂牙科修复体的设计和制造策略。根据不同牙齿类型的生物力学特性，分别为门牙和磨牙设计了单级分级和双级分级多孔结构。系统研究了分级孔隙对性能的影响。主要结论如下：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（52475263）、山东省高等教育青年创新与技术支持计划（2023KJ110）和泰山学者工程专项基金（2022-2027）的支持。
