通过温度匹配的熔融聚合策略合成高分子量的聚（乙二酸乙烯酯-共对苯二甲酸酯）

《European Polymer Journal》：Synthesis of high-molecular-weight poly(ethylene oxalate- co-terephthalate) via a temperature-matching melt polymerization strategy

通过温度匹配聚酯缩聚策略，解决了聚(乙二醇 Oxalate-co-对苯二甲酸酯)（PEOT）中乙二醇 Oxalate 单元的稳定性问题，成功合成高熔点、低分子量氧酸盐含量且可回收的PEOT。其最佳配比17%氧酸盐的PEOT具有优异热压成型窗口、气体阻隔性和机械性能，化学回收率达93.5%。研究建立了基于热适应性调节的循环经济型聚酯合成新范式。

　　

Jian Wang|Penglei Guo|Jie Zhang|Yabin Zhu|Haijun Zhang|Xiaoqing Liu

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市221116

摘要

基于草酸的共聚酯在推动循环经济和减轻塑料污染方面引起了相当大的兴趣。然而，聚（乙二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PEOT）的合成仍然没有得到充分研究，这主要是由于乙二醇草酸酯单元的热稳定性较差。本文提出了一种温度匹配的聚合策略，用于合成高分子量的PEOT，克服了由于草酸酯单元热降解导致的低分子量和草酸酯单元控制不精确的问题。通过加入过量的草酸酯单元，并将聚合温度保持在目标共聚物预测熔点（T_m）以上10–20?°C，从而获得了一系列分子量可控的高分子量PEOT。这种方法的成功依赖于两个因素：共聚物的熔点（T_m）与草酸含量的线性相关性，以及在较低草酸含量下草酸酯单元固有的热稳定性增强。在所合成的PEOT共聚酯中，PEO₁₇T（含17?mol%草酸）达到了性能的最佳平衡，其热压加工窗口、气体阻隔性能和机械性能均优于PET，并且在温和的碱性水解条件下对苯二甲酸的回收率达到了93.5%。此外，模具抑制和湿热老化测试进一步证明了该材料的应用前景。这项工作为设计可回收的高性能PEOT共聚酯建立了一个热适应性合成框架。

引言

塑料污染和碳中和的双重挑战凸显了对来自碳捕获和利用平台的可再生原料和材料的迫切需求[1]、[2]、[3]。在可用的可再生原料中，草酸及其衍生物（如二甲基草酸）已成为有前景的原料单体。商业上，草酸可以通过几种成熟和新兴的路线合成，包括：(i) 在硫酸和合适催化剂存在下用硝酸氧化碳水化合物原料；(ii) 基于CO的合成，形成草酸二酯中间体；(iii) 电化学还原CO₂，这是一种有前景的低碳替代途径[4]、[5]、[6]。因此，使用草酸或草酸酯作为原料来开发负碳塑料是可行的。此外，草酸聚合物即使在温和条件下也具有非酶促水解的独特化学优势[7]、[8]、[9]、[10]。因此，将草酸单元引入聚酯骨架以合成基于草酸的共聚酯是一种可行的策略。这种方法使原本化学上惰性的聚酯具备了在合理时间内进行化学降解的能力——这是实现循环经济的一个关键设计参数。

迄今为止，关于基于草酸的共聚酯的研究主要集中在从1,4-丁二醇和长链脂肪族二醇衍生的聚草酸酯上[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。John等人[12]使用不同碳链长度的线性二醇合成了聚烷基草酸酯；值得注意的是，当使用1,4-丁二醇时，所得到的聚（丁二醇草酸酯）（PBO）的熔点（T_m）仅为98?°C。Luan等人[9]将不同浓度的琥珀酸引入PBO，得到了一系列熔点范围为75.2?°C至106.3?°C的聚（丁二醇草酸酯-琥珀酸酯）（PBOS）共聚酯。为了进一步提高玻璃化转变温度和熔点，引入了刚性芳香族二醇。然而，这些芳香族二醇需要转化为脂肪族二醇衍生物，如间苯二酚双(2-羟基乙基)醚（RBHE）和氢醌双(2-羟基乙基)醚（HBHE），以获得高分子量材料[16]、[17]。Wang等人将异山梨醇与草酸共聚，使共聚物的玻璃化转变温度（T_g）超过了100?°C[18]。通过将刚性呋喃-2,5-二羧酸（FDCA）和对苯二甲酸（TPA）引入PBO，成功制备了一系列聚（丁二醇草酸酯-呋喃酸酯）（PBOF）[8]和聚（丁二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PBOT）[10]，其熔点范围分别为98.0?°C至162.7?°C和95.8?°C至206.4?°C。

然而，所有尝试将草酸引入聚（对苯二甲酸酯）（PET）体系以合成聚（乙二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PEOT）的努力都遇到了重大挑战。这主要是由于乙二醇草酸酯单元本身的热不稳定性。即使在210–230?°C的温度下，寡聚（乙二醇草酸酯）也会以较快的速率发生可逆解聚，其最高分解温度仅为234?°C[19]、[20]。相比之下，PET的工业聚合和加工温度范围为270?°C至280?°C。这意味着在PET合成所需的高温条件下，草酸酯单元容易迅速分解，从而阻碍了有效的共聚反应，限制了分子量的增长，并影响了产品性能[21]。尽管PET是产量超过7000万吨、降解周期长达320–450年的最常见聚酯之一[22]，但相关研究仍然很少。

在这项研究中，我们提出了一种称为“温度匹配熔融聚合策略”的动力学控制方法，以克服制备PEOT时的上述根本热冲突。在这种策略中，最终聚合温度作为动力学杠杆，调节了链增长与聚合过程中乙二醇草酸酯（EOx）单元降解之间的竞争。具体来说，通过将聚合温度设置在共聚物熔点以上10–20?°C，获得了一系列分子量可控的高分子量PEOT共聚物（图1）。这项工作提供了一种合成低草酸含量、高熔点可降解共聚酯的策略。

材料

二甲基草酸（DMO，99%）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。乙二醇（EG，≥99%）来自新华药业试剂有限公司。二甲基对苯二甲酸酯（DMT，99%）由上海亚达马斯试剂有限公司提供。三氧化二锑（Sb₂O₃，99%）、四丁基钛酸盐（TBT，99%）、醋酸锌（ZnAc₂，99.5%）和三苯基磷酸酯（TPP，98%）来自Macklin生化科技有限公司。

聚（乙二醇草酸酯-对苯二甲酸酯）（PEOT）的合成

乙二醇（186?g，3.00?mol），二甲基...

合成、结构和分子量

在本研究中，通过“温度匹配熔融聚合策略”合成了高分子量的PEOT共聚酯，该策略依赖于反应温度的动态调节。具体而言，温度保持在目标共聚物熔点以上10–20?°C。这种精确的温度控制平衡了链增长与EOx单元的降解，同时确保了熔体的均匀性，从而有效防止了结构不均匀性和分子...

结论

总之，我们开发了一种“温度匹配熔融聚合”策略，成功合成了低草酸含量的PEOT随机共聚物。通过将聚合温度作为动力学杠杆，这种方法有效地克服了PET合成所需的高温与乙二醇草酸酯单元固有不稳定性之间的根本热不兼容性问题。机理研究阐明了结构与性能之间的明确关联：

CRediT作者贡献声明

Jian Wang：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件使用、实验设计、资金获取、数据分析、数据管理。Penglei Guo：撰写——审稿与编辑、可视化、验证、实验设计、资金获取、数据分析、数据管理。Jie Zhang：软件使用、数据管理。Yabin Zhu：指导、资源协调、资金获取、数据管理。Haijun Zhang：撰写——审稿与编辑、可视化、指导、数据管理。Xiaoqing Liu：撰写——

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2025C02221）、宁波市2035年科技创新重大项目（2024Z034和2024Z204）、以及舟山市2025年关键和通用技术年度攻关项目（2025C03008）的财政支持。