具有高伸展性和室温自修复性能的水基聚氨酯，适用于弯曲传感器

《European Polymer Journal》：Highly stretchable and room-temperature self-healing waterborne polyurethane for bending sensor

水溶性聚氨酯材料通过引入硫脲构建多氢键可逆交联网络，实现高延展性（1286%）、快速室温自修复（30秒恢复400%拉伸能力，180分钟完全恢复101.22%强度），并成功制备三层结构柔性应变传感器，兼具高灵敏度和自修复能力，提升柔性电子器件可靠性。

　　

史亚飞|姚丽阳|钱淼淼|陈琳|朱彦超|刘艳

吉林大学化学学院，长春130012，中国

摘要

具有精细调节的化学结构、优异的机械性能和自修复特性的水性聚氨酯使其在柔性电子设备中得到广泛应用。在本研究中，将硫脲引入水性聚氨酯中，构建了一个可逆的多氢键物理交联网络。所得到的WPU-TU2材料表现出出色的延展性（1286%）、满意的机械性能（1.40 MPa），并在室温下实现快速高效的自修复。值得注意的是，WPU-TU2在室温下仅修复30秒后，其应变可达到400%，并在180分钟内完全恢复其拉伸强度（自修复效率为101.22%）。基于这种材料，我们成功制备了一种三层弯曲传感器（WPU-TU2/Ag）。该传感器能够快速准确地监测各种类型的人体运动。由于WPU-TU2的自修复能力，传感器在受到轻微损伤时可以在室温下恢复功能；在严重损伤的情况下，可以回收并重新使用，这为提高柔性传感器的可靠性、耐用性和安全性提供了新的思路。

引言

凭借优异的柔韧性和高灵敏度，柔性应变传感器在健康监测、智能机器人和可穿戴设备等领域展现了巨大的应用潜力[1]、[2]、[3]、[4]。然而，一个主要挑战是大多数柔性应变传感器容易因反复摩擦和刮擦而受到意外机械损伤，导致传感性能随时间下降[5]、[6]、[7]、[8]。因此，赋予材料自主修复机械损伤的能力至关重要，以便控制由此引起的故障，从而提高材料的可靠性、耐用性和安全性。

柔性应变传感器通常由导电材料与弹性聚合物集成而成[9]、[10]、[11]。弹性聚合物提供广泛的变形能力，而导电材料则提供优异的导电性。这两种组分的结合实现了柔性应变传感器的灵敏检测能力。自修复水性聚氨酯由于其可调的机械性能和优异的物理特性，非常适合用作柔性应变传感器的基底。目前，水性聚氨酯主要通过引入动态共价键（如二硫键[12]、Diels-Alder键[13]、硼酸酯键[14]和肟键[15]）以及动态非共价键（如氢键[16]、[17]、[18]、π-π堆叠相互作用[19]、金属-配体键[20]、离子相互作用[21]）来获得自修复能力。此外，优异的自修复性能还依赖于高链流动性，这可以确保足够的链扩散和动态键交换/重排[22]、[23]。Niu等人[24]报道了一种含有二硫键和氢键的双硬相交联水性聚氨酯，在50°C下2小时内其断裂应力恢复了97.4%。Zeng等人[25]设计了一种双交联WPU，在可见光照射90分钟后实现了84.42%的修复效果。相比之下，Zhang等人[26]在室温下实现了85.11%的修复效果，但需要10小时的时间。然而，对外部刺激（热、光、pH值）或长时间等待的需求仍然是柔性应变传感器基底的一个明显障碍。因此，探索在室温下快速自修复的系统至关重要，最有前景的方法似乎是将高密度、本质可逆的功能基团与最大化链流动性的网络结构相结合。

在本研究中，我们通过将硫脲（TU）作为第二种链延长剂引入水性聚氨酯主链中，实现了两种关键的调节效果：TU的三氢键位点形成了密集、可逆的物理交联网络，显著加速了自修复过程；TU基团形成的异常之字形氢键阵列局部破坏了链的排列，增强了链的移动性。显然，仅通过调整两种链延长剂的比例，WPU-TU2就能够达到1.40 MPa的拉伸强度和1286%的断裂延展率。如本研究所示，该薄膜在室温下180分钟内恢复了101.22%的拉伸强度。利用WPU-TU2作为封装层和支持层，并结合银片导电中间层，制备了一种三层弯曲传感器（WPU-TU2/Ag），该传感器能够高灵敏度、可靠地实时追踪各种人体运动。WPU-TU2的自修复网络证明了其在环境条件下对轻微损伤的自主恢复功能。在严重损伤的情况下，该网络能够通过简单的回收过程将设备回收并重新加工成新的、完全可操作的模型，整个过程可在几分钟内完成。

材料

材料

分子量为1000 g/mol（PPG₁₀₀₀）和2000 g/mol（PPG₂₀₀₀）的聚丙二醇（PPG）购自Aladdin（中国）。甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI，纯度98%）购自Macklin（中国）。二甲基羟丙酸（DMPA）、二丁基锡二月桂酸酯（DBTDL）和三乙胺（TEA）由Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国）提供。丙酮和硫脲（TU）由Xilong Scientific提供，无水乙醇则来自Tiantai Chemical Reagent Co., Ltd.

材料设计与表征

在本研究中，通过引入硫脲（TU）作为第二种链延长剂，制备了含有多个氢键相互作用的水性聚氨酯弹性体WPU-TUx。与尿素基团不同，TU更倾向于形成无序的之字形氢键，这有助于构建具有优异自修复性能的高度动态结构[27]、[28]。通过简单改变DMPA与TU的摩尔比，优化了材料的机械性能和自修复性能。

结论

总之，我们成功合成了一种基于多重氢键的快速高效室温自修复水性聚氨酯弹性体。引入TU不仅形成了多个氢键，还促进了无序氢键的形成，这些氢键阻碍了硬域中规则线性氢键的排列，从而增强了聚合物链的移动性。所得到的WPU-TU2表现出出色的延展性（1285.87%）和满意的拉伸性能

CRediT作者贡献声明

史亚飞：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、形式分析、概念化。姚丽阳：撰写——原始草稿、验证、方法学、研究、形式分析、概念化。钱淼淼：撰写——审阅与编辑、监督、方法学。陈琳：验证、研究。朱彦超：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、概念化。刘艳：撰写——审阅与编辑、监督。

资助

作者感谢吉林省科技发展计划项目的财政支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了吉林省科技发展计划（编号：20220201120GX）的支持。