用于升级非甲醛基乙二醛粘合剂的先进互穿交联策略

《European Polymer Journal》：Advanced interpenetrating cross-linking strategy for upgrading non-formaldehyde glyoxal based adhesives

甘油醛-脲树脂因分子内环化和过度水合导致粘度低、结合性能和水耐久性不足。本研究引入N-羟甲基丙烯酰胺（NMA），通过酸性条件下的胺醛加成反应生成富含活性位点的中间体，促进支化结构形成；同时利用NMA的乙烯基发生自由基聚合，构建互穿交联网络，显著提升树脂粘度（40%）、冷水和湿水剪切强度（分别增加196%和40%），满足II类胶合板强度标准。

　　

刘海祥|李志|安东尼奥·皮齐|张向红|秦志勇|张艳华|李向红|杜观本|邓树端

中国云南省西南林业大学木材与竹生物质材料重点实验室，昆明650224

摘要

甲醛的排放是传统基于甲醛的木材粘合剂的固有缺点，对环境安全和人类健康构成严重威胁。因此，低毒性和非挥发性的乙二醛被提出作为合成尿素基粘合剂的替代品。然而，乙二醛-尿素（GU）树脂通常具有较差的粘度、粘合性能和耐水性，这主要是由于分子内环化和广泛的水合反应限制了有效网络的形成。在这项工作中，我们开发了一种原位互穿交联策略，将GU树脂中的环状和水合结构转化为有利于分子链延伸和交联增强的结构优势。引入了含有羟甲基和乙烯基官能团的N-（羟甲基）丙烯酰胺（NMA）作为多功能改性剂与GU树脂体系相互作用。出乎意料的是，光谱表征显示，在酸性条件下，NMA的酰胺基团与乙二醛的醛基团发生了加成反应，生成了具有多个反应位点的中间体，并促进了分支结构的形成。同时，NMA的乙烯基基团在固化过程中参与了自由基聚合，形成了一个坚固的互穿交联网络。结果表明，改性的N-（羟甲基）丙烯酰胺-乙二醛-尿素（NGU）树脂的粘度、粘合强度和耐水性显著提高。与先前报道的GU粘合剂相比，使用NGU_7%/K₂S₂O₈/MBA粘合的胶合板表现出更优异的干剪切强度（1.85 MPa，提高了40%）、冷水湿剪切强度（1.57 MPa，提高了196%）和63℃水湿剪切强度（1.46 MPa），完全满足二级胶合板的要求（≥ 0.7 MPa）。

引言

目前，用于板材生产的木材粘合剂主要使用基于甲醛的树脂，因为它们具有成熟的制造工艺和经济效率[1]。然而，这些产品从制造到分销和最终使用的全生命周期中都会释放有害的自由甲醛，对环境和人类健康产生严重影响。这一持续存在的问题既不可避免又十分严重，主要是由于亚甲基醚键（–CH₂-O-CH₂-）在高温下的不稳定性以及尿素和甲醛之间的加成反应的可逆性[2]，[3]。因此，减少或消除木材粘合剂和木材板材中的甲醛排放对于基于甲醛的木材粘合剂至关重要[4]，[5]。

近年来，无甲醛木材粘合剂的发展成为主要的研究趋势，特别是为了应对日益严格的环境法规和可持续性要求。这方面的研究主要集中在两个主要策略上：利用生物质衍生聚合物（例如植物蛋白[6]，[7]、淀粉[8]、木质素[9]、单宁[10]和纤维素[11]），以及用其他醛类替代甲醛，包括乙二醛[12]、琥珀醛[13]、二甲氧乙醛[14]和戊二醛[15]，或者通过特定的氧化过程从淀粉或其他碳水化合物生成这些醛类[16]，[17]。在提出的醛类替代品中，乙二醛因其非挥发性、可生物降解性和低毒性（LD50大鼠≥2960 mg/kg；LD50小鼠≥1280 mg/kg）而受到越来越多的关注，此外还有多种利用生物基原料或中间体（如糖、乙醇和乙二醇）通过成熟工业技术生产乙二醛的途径[18]，[19]。此外，乙二醛还作为纺织[20]、造纸[21]和木材工业[22]中交联剂的原料。

关于乙二醛-尿素（GU）树脂的反应机理、物理化学性质和固化行为已经进行了广泛研究[23]，[24]，[25]，[26]，[27]。例如，通过使用离子液体作为硬化剂或促进剂，已经取得了显著进展，以克服GU树脂相对于传统尿素-甲醛（UF）系统较低的反应性[28]。然而，GU粘合剂的粘合强度和耐水性通常仍低于UF树脂，这严重限制了其工业应用。先前的研究表明，尿素中的氨基之间的短距离有利于与乙二醛发生分子内环化反应，与线性缩合途径竞争并导致稳定环状结构的形成[29]，[30]。GU树脂中环状结构的形成限制了其进一步聚合，并阻碍了交联网络的发展。此外，由于可逆的缩合平衡，乙二醛在水溶液中容易以水合、二聚体和寡聚体形式存在，进一步降低了其与尿素的有效反应性[31]，[32]。

从分子设计的角度来看，乙二醛的水合、环化和自缩合等结构特性通常被视为缺点。然而，如果合理利用，它们也为构建超越传统线性缩合系统的复杂网络结构提供了独特的机会。

在这项工作中，引入了N-（羟甲基）丙烯酰胺（NMA）作为多功能改性剂来解决GU树脂的固有局限性。NMA中的乙烯基基团能够参与自由基聚合，而羟甲基基团能够与含羟基的物种发生缩合反应[33]，[34]，[35]。值得注意的是，在酸性条件下，NMA的酰胺基团与GU体系中的醛基团发生类似尿素-乙二醛加成反应的反应，生成了具有多个反应位点的中间体。这种行为促进了分支结构的形成，而不是简单的线性链。在固化过程中，乙烯基基团引发自由基聚合，形成了原位互穿交联，有效地整合了缩合和自由基聚合机制。如图1所示，这种环保的网络构建策略将乙二醛的固有水合和环状结构从分子缺陷转化为结构优势，延长了聚合物链，减少了亲水基团的浓度，并显著提高了网络完整性。因此，合成的N-（羟甲基）丙烯酰胺-乙二醛-尿素（NGU）树脂的粘合强度和耐水性显著提高，完全符合中国国家标准对二级胶合板的要求（≥ 0.7 MPa）。这些结果表明，当结合适当的分子设计策略时，基于乙二醛的粘合剂系统可以发展成为适用于可持续板材生产的高性能木材粘合剂。

材料

乙二醛（40 wt%）水溶液购自天津大茂化学试剂厂（天津，中国）。尿素、N-（羟甲基）丙烯酰胺（NMA）、氢氧化钠、甲酸和氯化铵为分析级试剂，分别来自天津丰川化学试剂技术有限公司（天津，中国）、上海麦克林生化有限公司（上海，中国）、成都Chron化学有限公司（四川，中国）和天津大茂化学试剂厂（天津，中国）。

¹³C NMR

根据我们之前关于基于乙二醛的树脂的研究[26]，[27]，水溶液中乙二醛的形成形式（包括甲醛或半甲醛）取决于pH条件和乙二醛的浓度。如图S2所示，在酸性溶液中，乙二醛容易水合和质子化，形成相应的物种G1（2,2-二羟基甲醛）、G2（双羟二醇）、p-G（质子化乙二醛）、p-G1（质子化乙二醛）和p-G2（双羟二醇）。

结论

本研究系统阐明了NMA、G和U在酸性条件下的反应机理，证实了亲核加成和缩合反应形成了C–N、N–C–N、C–O–C和–CH₂–键。这些反应途径与控制乙二醛-尿素体系的途径非常相似，为使用NMA对GU树脂进行化学改性提供了坚实的理论基础。

通过将缩合反应与乙烯基的自由基聚合相结合

CRediT作者贡献声明

刘海祥：撰写 – 原稿、方法论、形式分析、概念化。李志：可视化、方法论、形式分析。安东尼奥·皮齐：撰写 – 审稿与编辑。张向红：可视化、方法论、形式分析。秦志勇：撰写 – 审稿与编辑。张艳华：撰写 – 审稿与编辑。李向红：撰写 – 审稿与编辑。杜观本：撰写 – 审稿与编辑。邓树端：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

感谢云南省自然科学基金（202301AS070043）、云南省农业联合重点基金（编号202401BD070001-029）、云南省教育厅科学研究基金（2024Y594）以及111项目（D21027）的资助支持。