利用HPW@AC异质结在阳光作用下实现高效类芬顿反应，用于咔唑的降解

《Inorganic Chemistry Communications》：Sunlight-triggered high-efficiency Fenton-like reactions using HPW@AC heterojunctions for carbazole degradation

HPW@AC异质结催化剂在50℃下10分钟内实现香草精（CBZ）99.2%高效氧化脱氮，速率常数0.53363 min?1。Fenton-like反应机制中，HPW光活化生成·OH和·O??协同氧化CBZ，W(VI)经还原态（W(V)）再氧化维持活性，产物经GC-MS确认为2′-氨基-[1,1′-二苯基]-2,5-二醇。该研究揭示多金属氧酸盐光催化降解有机污染物的动态氧化还原循环机制。

　　

周胜学|王鹏月|李金荣|赵英子

宁夏绿色催化材料与技术重点实验室，宁夏师范学院化学与化学工程学院，中国固原756099

摘要

多金属氧酸盐（POMs）具有较大的纳米级分子结构，并展现出广泛的优异催化性能。尽管活性炭（AC）是一种常见的吸附剂，而磷钨酸（HPW）作为一种典型的POM，也是一种已知的光敏剂，但合理设计HPW@AC复合催化剂以整合目标分子的富集、HPW的分散调控以及通过钨介导的类似Fenton反应高效生成活性氧物种，在油相催化氧化领域仍是一个关键的未解决挑战。本文中，将HPW分散在活性炭（AC）上制备了HPW@AC异质结，用于创建具有理想结构特性的系统并提升脱氮性能。使用咔唑（CBZ）和喹啉（QUI）作为模型燃料油中的目标污染物，进行了氧化脱氮（ODN）测试，其中HPW@AC作为异质催化剂。ODN结果显示，HPW@AC催化剂能够在不使用外部氧化剂的情况下直接氧化CBZ，去除效率超过99%，并在50°C下以0.53363 min^?1的反应速率常数快速消除CBZ。机理研究表明，CBZ的去除过程发生了类似Fenton的反应，其中W(VI)和·OH氧化了CBZ；随后W(VI)被还原为W(V)，同时生成的·O₂^?又将W(V)氧化回W(VI)，使钨中心保持在其最高价态。GC–MS表征证实了CBZ的ODN过程中生成了最终产物2′-氨基-[1,1′-联苯]-2,5-二醇。这一发现为POM类光催化类似Fenton试剂降解有机污染物的机理提供了见解，对于设计这类高效催化剂及其在清洁能源生产中的应用具有重要意义。

引言

原油中含有多种有机氮/硫化合物（ONCs/OSCs）[1], [2], [3], [4], [5]。燃烧后，这些化合物会释放大量NO_x和SO_x，导致酸雨等严重环境问题。为了减少各种发电过程和发动机中的有毒排放，必须在使用前从燃料油中去除ONCs和OSCs。加氢脱氮（HDN）和加氢脱硫（HDS）是常用的去除燃料油中ONCs和OSCs的方法[6], [7], [8], [9]。由于ONCs具有高化学反应性，它们会毒害催化剂并腐蚀精炼设备，因此在处理燃料油中的OSCs之前去除ONCs是一个重大挑战[10], [11], [12]。因此，在处理燃料油中的OSCs之前，去除这些ONCs至关重要。一些顽固的ONCs[13], [14], [15]（如CBZ和QUI）特别难以有效消除。开发更活跃的催化剂和合适的去除方法对于燃料油中的这些化合物至关重要。

由于HDN存在局限性，如需要大量氢气、能耗高以及氮化合物去除不完全，因此探索替代策略十分重要。基于绿色溶剂设计、工艺强化、先进催化材料以及深入的机理研究的新策略已被广泛探索，以提高硫和氮去除的效率和选择性。例如，提出了先进的绿色溶剂系统和合理的工艺优化方法，以实现高效提取和分离杂原子化合物[16]。氧化脱氮、溶剂/酸提取脱氮以及吸附脱氮[17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]被作为补充方法。其中，ODN结合合适的异质催化剂可以有效去除燃料油中的ONCs。同时，高性能催化剂的合理设计和工程化极大地推动了催化氧化和吸附过程在深度脱硫和脱氮中的应用[25], [26]。此外，先进的原位表征技术和理论计算为催化界面上的硫和氮物种的吸附行为和反应机理提供了深入见解，为下一代净化材料的设计提供了重要指导[27]。作为一类独特的无机金属氧簇，POMs因其多样的氧化态而在有机化合物的催化氧化方面受到了广泛关注[28], [29], [30]。此外，POMs易于形成活性金属过氧物种，这大大增强了它们的氧化能力。因此，POMs被视为降解有机化合物的有前景催化剂。某些POMs（如HPW）在阳光作用下可以被激活形成活化的HPW* [31], [32]（方程式1），并产生电子-空穴对（e^?和h⁺）。这种活化形式将表面化学吸附的氧化剂（如O₂）还原为超氧阴离子自由基（·O₂^?）（方程式2），并将H₂O氧化为羟基自由基（·OH）（方程式3）。

2.1 材料

所有材料均为市售产品。N-甲基吡咯烷酮（C₅H₉NO, AR）、乳酸（C₃H₆O₃, AR）、乙酸乙酯（C₄H₈O₂, AR）、H₃O₄₀PW₁₂.xH₂O（HPW, AR）、咔唑（CBZ, AR）、活性炭（AC, AR）、N-二甲甲酰胺（DMF, AR）和过氧化氢（H₂O₂，30 wt%, AR）购自国药化学试剂有限公司；无水乙醇（CH₃CH₂OH, AR）和甲醇（CH₃OH）购自上海Titan Scientific有限公司；辛烷（C₈H₁₈, AR）购自上海Titan Scientific有限公司。

HPW@AC异质结的合成

通常，使用20克活性炭...

表征

图1a展示了使用HPW@AC催化剂进行的ODN过程。图1b显示了2.2节中描述的催化剂的SEM图像。图1c展示了HPW@AC中P、C、O和W元素的能量分散光谱（EDS）映射。可以看出，这些元素在催化剂表面均匀分布。P和W的信号相对于C和O的密集分布较为稀疏，这主要归因于两个方面：首先，P和W的含量...

结论

通过将HPW制备在活性炭上，成功合成了HPW@AC异质结。所得材料表现出微孔结构，这一点通过多种先进的分析技术得到了证实。该分析表明其具有较高的比表面积，增强了其在催化和吸附过程中的应用潜力，显示出未来工业催化应用的巨大潜力。

ODN测试使用合成的HPW@AC作为催化剂进行...

作者贡献

S.Z.和P.W.构思并设计了实验；P.W.、J.L.和Y.Z.进行了实验；S.Z.和P.W.完成了手稿的修订；S.Z.提供了试剂、材料和分析工具。

作者利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢宁夏重点研发项目（人才引进专项）（编号：2021BEB04052）、宁夏自然科学基金项目（编号：2023AAC03329）、宁夏归国创新与创业项目（编号：[2023]5）、宁夏高校一流学科建设项目和宁夏师范学院柳潘山资源工程技术研究中心项目（编号：HGZD23-01、HGZD22-23）的财政支持。

周胜学于2020年在中国清华大学获得化学博士学位。他目前是宁夏师范学院化学与化学工程学院的教授。他的研究方向包括基于多金属氧酸盐的异质催化剂设计、用于氧化脱氮的类似Fenton反应系统，以及活性炭材料在环境催化中的应用。