《Inorganic Chemistry Communications》：A novel fluorescent AuAg nanoparticles taking lemon yellow as template and their dual signal detection mode for free chlorine
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采用柠檬黄模板绿色一锅法制备新型AuAg合金纳米粒子，具有257和427 nm吸收峰及430 nm荧光发射特性，构建了基于荧光淬灭和颜色变化的游离氯双模检测系统，检测范围0-3 mM，限值0.5 μM，成功应用于真实饮用水分析。
李东宁|张晓玲|孙文芳|蔡璐|刘向平
江苏省南京市疾病预防控制中心公共卫生实验室技术重点实验室，中国南京210003
摘要 荧光（FL）金纳米粒子（Au NPs）在分析应用领域表现出优异的性能和巨大的潜力。本文采用一种简单、环保的一锅法水相合成方法，以常见的合成染料柠檬黄（LY）作为模板，制备出具有特定光学性质的新型AuAg合金纳米粒子（LY-AuAg NPs）。通过显微分析、X射线光电子能谱（XPS）和动态光散射（DLS）对合成产物进行了表征，并详细讨论了其形成机制。光学测试显示，这些产物在257 nm和427 nm处有明显的吸收峰，同时表现出优异的荧光性能，这归因于聚集诱导发射（AIE）效应，其激发波长和发射波长分别为300 nm和430 nm。次氯酸钠（NaClO）显著影响了LY-AuAg NPs的光谱性能，因此开发了一种结合比色法和荧光比色法的双重检测模式。利用密度泛函理论对检测原理进行了探讨。这种游离氯检测方法灵敏度高、准确性好，检测范围为0至3 mM，检出限（LOD）为0.5 μM，并已成功应用于实际自来水样品的分析。
引言 光学检测技术，如比色法和荧光（FL）法，因其灵敏度和易用性而受到认可，但它们的信号容易受到背景光的干扰，这限制了其更广泛的应用[1]。最近，一种将两种信号转导通道集成于一体的方法——双模态传感技术引起了广泛关注[2]。同时，比色法利用不同波长的吸光度变化，具有自动自校准机制[3]。通过扩展检测线性范围、提高准确性和提供更多的应用灵活性，这些检测技术提升了分析性能。
新型光学材料的发展是推动新型光学传感器研究的重要基础[4]。传统的荧光材料主要是有机化合物，如荧光素和罗丹明衍生物（如甲氧基salen和荧光素异硫氰酸酯）。这些材料通常存在溶解度低、斯托克斯位移小和使用寿命有限等局限性[5]。近几十年来，无机荧光材料（包括金属纳米粒子（MNPs）、量子点（QDs）和金属有机框架/共价有机框架（MOFs/COFs）在荧光检测和成像应用中得到了广泛研究和使用[6]。其中，金纳米粒子（Au NPs）因其独特的物理化学性质而特别值得关注，这些性质包括几乎无细胞毒性、高光学稳定性、独特的荧光响应机制、优异的生物相容性和良好的水溶性[7][8]。这些特性使得Au NPs成为开发便捷且灵敏的传感平台的有力候选者。
Au NPs由几个到几百个原子组成，具有类似分子的性质，可以从不同大小和形状的金(III)盐中容易合成[9][10]。Au NPs的表面可以通过形成强Au-S键与多种巯基或二硫基配体进行功能化，从而赋予其荧光性能（AIE）[11]。由于双金属之间的协同效应，AuAg NPs总是表现出比纯Au NPs更强的光学特性，并且由于相似的晶体结构，它们也更容易制备[12]。含巯基的化合物常被用作合成AuAg NPs的配体，例如生物分子谷胱甘肽（GSH）、牛血清白蛋白（BSA）和有机分子11-巯基十一烷酸（11-MUA）[13]。这些新型AuAg NPs在分析领域有广泛的应用，包括常见重金属、阴离子和蛋白质的检测[14]。
合成色素因其显著的光学性质和相对较低的毒性而在各种食品和饮料产品中得到广泛应用。然而，目前尚未有研究利用色素作为模板来合成荧光AuAg NPs[7]。在我们之前的研究中，使用亮蓝（BB）作为模板合成了Au NPs，并开发了一种结合了BB的光学性质和Au NPs催化能力的游离氯比色传感器[15]。柠檬黄（LY，E102，FD&C Yellow No. 5），含有吡唑、苯磺酸和氨基（分子结构式见支持信息图S1），广泛用于日常食品和饮料中[16]。欧洲食品安全局（EFSA）于2009年规定了LY的每日可接受摄入量为7.5 mg/kg[17]。最近有研究表明，将LY应用于实验大鼠的表皮会导致其皮肤和肌肉变为透明状态，从而引起了对其光学性质的广泛关注[18]。
次氯酸根离子（ClO? ）被认为是一种活性氧（ROSs），在免疫系统中通过对抗微生物和炎症发挥有益作用[19]，然而，活体系统中过量的ClO? 可能导致组织损伤和人类疾病，如心房颤动和肝硬化[20]。氯是全球最常用的饮用水和废水处理消毒剂。尽管如此，氯化过程偶尔会产生意外的消毒副产物（DBPs），这些副产物可能对生物体产生长期影响[21]。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中游离氯（包括Cl2 、HClO/ClO? ）的最大允许浓度为0.5 mg/L[22]。最近，已有几项关于饮用水中游离氯检测的先进比色/荧光传感器的研究报道[23]。
本文中，使用柠檬黄（LY）作为模板在碱性水溶液中制备了新型AuAg NPs，该合成方法简单且环保，未使用任何有毒或有害试剂。所得产物具有独特的光学性质，在257 nm和427 nm处出现两个明显的吸收峰，通过紫外-可见（UV–vis）光谱可以观察到。此外，在300 nm波长激发下，430 nm处观察到明显的荧光峰，且LY-AuAg NPs的荧光强度随环境pH值的增加而减弱。游离氯会氧化LY并破坏LY与AuAg NPs之间的相互作用，从而导致LY-AuAg NPs的UV–vis和荧光光谱发生变化。因此，建立了一种双通道检测系统来检测游离氯，并成功应用于实际饮用水样品。LY-AuAg NPs的独特光学性质在医学成像和分析检测应用中具有广阔的应用前景。
材料与仪器 实验所需的材料和仪器详见补充信息（SI）。
LY-AuAg NCs的制备 在典型实验中，将1.0 mL浓度为20 mM的LY溶液与8.0 mL超纯水混合。随后，在37°C下剧烈搅拌的同时，逐滴加入0.8 mL HAuCl4 和0.2 mL AgNO3 。向反应混合物中加入一定体积的1 M NaOH以调节溶液的pH值至8.0。反应持续8小时，期间颜色逐渐从浅黄色变为
LY-AuAg NPs的表征 透射电子显微镜（TEM）用于表征产物的微观结构。图1A显示LY-AuAg NPs分布均匀，呈球形，平均粒径为4.05 nm。高分辨率TEM图像（图1B）清晰地显示出晶格条纹，面心立方（fcc）结构的晶面间距分别为0.220 nm和0.221 nm。此外，LY-Au NPs还表现出
结论 总之，通过简便的水热法以柠檬黄（LY）为模板制备出了均匀的LY-AuAg NPs，其光学性质与纯LY-Au NPs相比具有独特性和增强性。LY的吸收波长和荧光激发波长（λex）与LY-AuAg NPs的荧光发射波长（λem）重叠，这限制了LY-AuAg NPs的荧光强度。NaClO可以破坏LY与AuAg NPs之间的结合，导致LY-AuAg NPs的荧光减弱。同时，NaClO还可以将LY从偶氮形式转化为酮形式，从而降低LY的荧光强度和FRET效应
CRediT作者贡献声明 李东宁： 撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，方法学设计，实验实施，资金获取，数据分析，概念化。张晓玲： 撰写 – 审稿与编辑，项目管理，方法学设计。孙文芳： 撰写 – 原稿，实验实施，数据分析。蔡璐： 撰写 – 原稿，方法学设计，资金获取。刘向平： 撰写 – 审稿与编辑，项目监督，资源协调，项目管理，方法学设计。
利益冲突声明 作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢 本研究得到了南京公共卫生研究所（南京医科大学 ）研究与创新项目的支持（编号：NCX2505）。
李东宁 现任南京疾病预防控制中心成员。他于2022年在苏州大学获得博士学位，主要研究方向是纳米材料在分析化学中的应用。
