《International Journal of Biological Macromolecules》：POSS as a versatile platform for developing multifunctional water-soluble photoinitiators
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研究开发新型POSS基纳米光引发剂，通过调控POSS核心连接的I2959数量和PEG链长，实现物理/化学交联协同控制，显著提升水凝胶力学性能达8.3倍，同时保持高延展性和可控吸湿性。3D打印的GelMA/HEMA-POSS支架显示优异生物相容性，支持细胞10天持续增殖和功能网络形成。该技术为智能水凝胶设计和3D生物打印提供新策略。
徐美华|王明月|李恒治|康梦瑶|刘丽斌|牛立伟|池宏|王福科
齐鲁工业大学（山东省科学院）化学与化学工程学院电化学工程与技术中心，中国山东济南250353
摘要
传统的光引发剂仅作为非结构性的引发物种，在产生自由基后不调节网络拓扑结构。本研究提出了一种通过光引发剂设计来主动调控水凝胶交联行为的策略。通过将多面体寡聚硅氧烷（POSS）与不同长度的聚乙二醇（PEG）链进行功能化，并将其与I2959偶联，合成了基于POSS的纳米光引发剂（POSS-PIs）。与传统引发剂不同，POSS-PIs作为多功能接头参与网络的形成。这种双重功能显著提高了光聚合效率、交联密度和机械性能。含有POSS-PIs的水凝胶韧性提高了8.30倍，同时保持了高延展性和可控的膨胀性。此外，3D打印的GelMA/HEMA-POSS支架表现出优异的生物相容性，在10天内支持WS1细胞的粘附、增殖和网络形成。这些发现表明POSS-PIs是能够精确调节水凝胶性能的多功能光引发剂，扩展了其在3D生物打印和生物医学工程中的应用潜力。
引言
水凝胶是能够吸收和保持水分的同时保持结构完整性的三维聚合物网络[1]，[2]。其可调的机械性能和生物相容性使其在生物医学领域得到广泛应用，包括组织工程、药物输送、伤口愈合和3D生物打印[3]，[4]，[5]。最近的研究表明，通过合理整合功能性成分（例如生物矿化或混合纳米结构），生物功能性水凝胶可以将结构支持与生物活性结合起来，这突显了超越传统水凝胶网络在分子层面的设计的重要性[6]。水凝胶与3D打印技术的结合受到了越来越多的关注，因为增材制造能够快速制造出具有复杂几何形状的个性化结构[7]，[8]。这些进展为下一代生物医学设备和植入物带来了重要前景[9]，[10]，[11]。
然而，水凝胶固有的较弱机械性能限制了其在各种实际应用中的广泛使用。为了解决这一挑战，人们探索了许多策略，包括构建双网络结构、冷冻干燥、溶剂交换以及引入纳米填料[12]，[13]，[14]，[15]，[16]，[17]，[18]，[19]。尽管这些方法有效提高了水凝胶的强度，但大多数方法与基于树脂的3D打印技术（如立体光刻（SLA）、数字光处理（DLP）和液晶显示（LCD）不兼容，而这些技术由于其高分辨率和光滑的表面质量而被广泛使用[11]，[20]，[21]，[22]。这种不匹配性要求开发新的策略，通过光固化打印系统直接改善水凝胶的性能。
在大多数生物大分子水凝胶中，光引发剂主要被视为自由基触发剂，而网络的形成主要归因于单体化学。因此，引发剂结构对生物大分子网络组装的影响尚未得到充分理解。同时，POSS基团已被广泛认为是能够调节聚合物网络结构的有效纳米接头[23]。POSS–POSS之间的相互作用可以在混合水凝胶中生成可逆的物理交联，宏观机械响应强烈受到接头拓扑和交联密度的影响[24]。此外，笼状POSS纳米结构已被证明能显著影响混合聚合物系统中的大分子动力学和粘弹性行为[25]，[26]。
尽管取得了这些进展，POSS主要作为网络组分或纳米填料引入，其在网络形成初始阶段的潜在作用仍大部分未被探索。在这里，我们提出了一种以引发剂为中心的策略，将POSS直接整合到光引发剂结构中，以实现光聚合过程中自由基生成和网络形成的同时调控。具体来说，通过将多面体寡聚硅氧烷（POSS）与广泛使用的I2959型引发剂共价偶联，开发了一类新的基于POSS的纳米光引发剂。通过调节POSS和I2959之间的取代比例，系统地构建了单取代和多取代的POSS-PIs，以阐明引发剂结构如何控制生物大分子水凝胶的组装和结构-功能关系。
基于I2959型引发剂的光引发机制，单取代的POSS-PIs预计主要促进物理主导的网络形成，从而产生更线性的水凝胶网络，而多取代的POSS-PIs（PI/POSS = 8）则有利于化学交联，产生更密集和更坚固的网络。这种策略为根据特定的生物医学应用定制水凝胶特性提供了一种直接而强大的方法。它不仅推进了PI设计，还为开发具有增强结构完整性、可调响应性和改进性能的新水凝胶铺平了道路，特别是在3D生物打印和组织工程中。
具体来说，通过控制接枝到POSS核心上的I2959分子的数量和调整PEG桥链的长度，合成了四种不同的基于POSS的纳米光引发剂。POSS与I2959的比例为1:1时主要促进物理主导的网络形成，而1:8的比例则有利于化学交联。这种结构可调性使得可以精确控制水凝胶的交联密度、机械强度和膨胀行为。这种策略也为根据特定的生物医学应用定制水凝胶特性提供了一种直接而强大的方法。它不仅推进了PI设计，还为开发具有增强结构完整性、可调响应性和改进性能的新水凝胶铺平了道路，特别是在3D生物打印和组织工程中。
实验和方法
详细的材料、仪器和实验程序最初在补充数据中提供。
POSS纳米光引发剂和聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶的合成
图1A展示了基于POSS的水溶性PI的多功能性，通过将聚乙二醇（PEG）偶联以提高溶解度，并将I2959置于外围作为引发单元。通过调整PEG链的长度可以调节PI的大小。含有Si-H键的POSS前体通过四乙基正硅酸盐的水解和缩合合成，所得到的POSS-Si-H通过1H NMR和HRMS（图S1–S3）得到确认。另外，Allyl-PEG-OH是通过反应制备的
结论
传统的光引发剂仅在聚合物网络中作为非结构性的引发物种，因此不调节网络拓扑或机械性能。为了解决这一限制，我们开发了一类结构可调的基于POSS的光引发剂（POSS-PIs），它们不仅可以引发聚合，还能通过物理或化学主导的交联积极参与网络的形成。
通过调整接枝到POSS核心上的I2959单元的数量和
CRediT作者贡献声明
徐美华：研究、数据分析。王明月：撰写——初稿、数据分析。李恒治：方法学、研究。康梦瑶：研究、数据分析。刘丽斌：方法学、概念构思。牛立伟：方法学、研究、数据分析。池宏：撰写——审阅与编辑、监督、资金获取、概念构思。王福科：撰写——审阅与编辑、方法学、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了山东省自然科学基金（ZR2022MB020）和齐鲁工业大学（山东省科学院）科教产一体化试点工程的关键创新项目（2025ZDZX08）的支持。
