空位在调控Ti?C MXene上可逆氢吸附和扩散过程中的双重作用：基于第一性原理的研究

《International Journal of Hydrogen Energy》：The dual role of vacancies in tuning reversible hydrogen sorption and diffusion on Ti 2C MXene: A first-principles study

储氢材料Ti?C MXene中原子空位类型与分布对可逆氢吸附及扩散行为的影响被系统研究。单Ti空位创造新吸附位点提升储氢量27.7%，单C空位削弱Kubas相互作用使储氢量下降27%，两者均降低扩散势垒达36%-44%。邻近与非邻近Ti空位分布进一步调控扩散但轻微削弱吸附容量。研究证实理性空位调控可有效优化Ti?C MXene的储氢性能。

　　

张月|杨柳青|孙一丁|葛坤|沈晓艺|杜天宇|夏蕾蕾|刘文豪|尹倩倩

华北电力大学雁赵电力实验室，中国保定，071003

摘要

Ti₂C MXene已成为一种有前景的固态氢储存材料。了解合成过程中产生的天然原子空位的作用对于优化Ti₂C的氢储存性能至关重要。在这项研究中，系统地探讨了空位类型和分布对Ti₂C可逆氢吸附和扩散的影响。单个Ti空位会创建新的可逆吸附位点，使可逆氢储存容量提高27.7%；而C空位则会减弱Kubas型相互作用，使容量降低27%。过渡态分析表明，这两种空位都促进了氢的扩散，分别将迁移能垒降低了36%和44%。基于这种双重效应，进一步分析了空位分布（相邻和非相邻）的影响。相邻和非相邻的Ti空位都会促进扩散，但由于吸附位点的减少，可逆容量略有下降。这些结果表明，合理操控空位可以优化Ti₂C MXene系统的氢储存性能。

引言

氢作为一种具有高能量密度和零碳排放的能源，被认为是21世纪最有前途的清洁能源之一[1,2]。然而，由于其低密度和小原子半径，氢的储存和运输具有挑战性，限制了其实际应用[3,4]。因此，固态氢储存技术近年来成为研究重点，尤其是在燃料电池汽车等紧凑型能源系统中[5,6]。

MXenes作为一类新型二维（2D）过渡金属碳化物和氮化物，由于其适中的金属-氢亲和力和丰富的表面活性位点，在固态氢储存领域受到了广泛关注[7],[8],[9]。MXenes表面的暴露过渡金属位点为H₂提供了有利的吸附中心，这一过程通过Dewar-Kubas相互作用实现[10,11]。H₂分子在MXenes表面的吸附能量通常在0.2到0.8 eV之间，介于物理吸附和化学吸附之间[12]。这种适中的结合力使得在接近室温的条件下能够实现氢的可逆吸附和释放[13,14]。多种MXenes材料（包括Ti₃C₂、Sc₂N、Ti₂N和Ti₂C）的氢储存性能已得到系统评估[12],[15],[16],[17]，其中Ti₂C的氢储存容量高达8.6 wt%，远超过美国能源部设定的5.5 wt%的目标。此外，胡等人[18]利用第一性原理计算研究了Ti₂C的氢吸附行为，报告的平均吸附能量为0.272 eV。结果表明，通过Kubas型相互作用，Ti₂C具有3.4 wt%的可逆氢储存容量，展示了其在高效和可逆氢储存方面的实际潜力。

Ti₂C MXene主要通过使用HF、含HF的溶液或路易斯酸自上而下的方法来蚀刻MAX材料而制备[19],[20],[21]。合成的MXenes不可避免地包含天然缺陷，如金属和碳或氮空位[22,23]。这些缺陷改变了基底的物理和化学性质，从而可能影响其氢吸附性能[24]。李等人[25]通过高分辨率透射电子显微镜观察到了Ti₂C中的各种结构缺陷，包括空位、位错和锯齿状堆叠缺陷。同样，崔等人[23]结合原子级成像和DFT计算发现，Ti₃C₂T_X中最常见的原子缺陷是Ti空位（V_Ti）和V_Ti簇，主要位于Ti表面的上下层。Ibragimova等人[26]利用第一性原理计算评估了在不同蚀刻条件下Ti₃C₂和Ti₂N MXenes中Ti、C和N空位的形成能。他们的结果表明，缺陷形成能强烈依赖于表面终止方式和局部环境。Ti空位在裸露表面或OH终止的MXenes上更容易形成，而C和N空位在O终止的表面上更为常见。更重要的是，缺陷工程已成为提高MXenes电催化性能的最有希望的方法，因为缺陷不仅作为活性位点，还调节了局部电子环境。然而，关于Ti₂C中空位缺陷的研究仍然有限，系统研究它们对原始Ti₂C氢吸附行为的影响非常重要。

氢在Ti₂C表面的扩散在氢储存的动力学和可逆性中也起着关键作用[27,28]。与氢扩散相关的能量垒直接影响氢的吸收和释放速率以及整体储存效率[29]。王等人[30]利用第一性原理计算研究了含碳空位和不含碳空位的2D Ti₂C单层的氢扩散。结果表明，引入碳空位显著增强了Ti₂C的氢扩散性能，将氢从表面扩散到体相内部的能量垒从大约3.55eV降低到0.72eV。万等人[31]利用第一性原理计算表明，空位改变了Li原子在Ti₂C和Ti₂CT₂（其中T表示表面终止方式，F或OH）单层上的扩散行为。在V_C存在的情况下，Ti₂C表面被认为被–OH基团修饰，因为Li在V_C周围扩散时的扩散能垒较低，约为0.025-0.037eV；而在V_Ti存在的情况下，表面可能去除了功能基团，导致Li在V_Ti周围扩散时的能量垒降低约1eV。因此，空位影响吸附物在基底上的扩散，突显了系统研究它们对Ti₂C氢扩散影响的重要性。

在这项工作中，我们利用第一性原理计算系统地研究了空位类型和分布对Ti₂C氢吸附和扩散的影响。研究了含有单个Ti空位和C空位的Ti₂C结构，以阐明空位如何影响基底的可逆氢储存容量和电子环境。此外，还使用TS搜索方法评估了空位对Ti₂C表面氢扩散的影响。基于单个Ti空位对可逆氢容量和扩散的双重增强效应，进一步研究了Ti空位分布（相邻和非相邻）对氢吸附和扩散的影响。

计算细节

在这项工作中，所有计算和分析都是使用Materials Studio中的Dmol³代码通过第一性原理方法进行的[32]。采用了OTFG超软伪势[33]，并使用广义梯度近似（GGA）[34] Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换相关泛函来描述电子相互作用。考虑到氢分子之间的弱相互作用，采用了DFT-D色散校正方法[35]，以便更准确地计算吸附能量。

空位类型对Ti₂C可逆氢储存的影响

Ti₂C表面常见的点缺陷是钛空位和碳空位，它们可以引起显著的局部电子重构，从而对表面吸附行为产生强烈影响。为了阐明空位类型（Ti空位和C空位）对Ti₂C可逆氢储存的影响，系统评估了其对氢储存容量和电子结构的影响。

结论

总结来说，利用第一性原理计算系统研究了空位类型和分布对原始Ti₂C MXene可逆氢吸附和扩散的影响。结果表明，单个Ti空位在基底上创建了新的可逆吸附位点，使其可逆氢储存容量提高了约27.7%。相比之下，单个C空位的存在会减弱基底与H₂之间的Kubas型相互作用。

CRediT作者贡献声明

张月：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。杨柳青：撰写 – 审稿与编辑，撰写原始稿件，软件使用，实验研究，正式分析，数据管理。孙一丁：验证，项目管理，方法学研究。葛坤：数据可视化，验证。沈晓艺：数据可视化，软件使用，项目管理。杜天宇：数据可视化，软件使用。夏蕾蕾：数据可视化，验证。刘文豪：数据可视化，软件使用。尹倩倩：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（2024YFB410480302）和国家自然科学基金（52376106）的支持。