原位制备的Ti?C? MXene/Zn?.?Cd?.?S复合材料，在近红外光下表现出协同的光热-光催化氢气生成性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：In-situ prepared Ti 3C 2 MXene/Zn 0.6Cd 0.4S for synergistic photothermal-photocatalytic hydrogen evolution under near-infrared light

近红外光驱动Ti3C2 MXene/Zn0.6Cd0.4S肖特基异质结高效产氢研究，通过原位生长Zn0.6Cd0.4S纳米颗粒扩大MXene层间距，形成强界面电场促进电荷分离，同时光热效应协同提升产氢率至289.15 μmol·g?1·h?1。

　　

作者：芦帅帅、刘亚楠、曹世海、王思琪、唐哲琳、吴功德、安凤霞、陈焕、蒋芳

单位：中国南京工业大学环境与生物工程学院，江苏省化学污染控制与资源再利用重点实验室，南京 210094

摘要

为了高效利用近红外（NIR）光，我们在Ti₃C₂ MXene表面原位生长了Zn_0.6Cd_0.4S纳米颗粒，制备了Ti₃C₂ MXene/Zn_0.6Cd_0.4S肖特基异质结，以研究其在NIR光下的氢气生成性能。表征结果表明，Zn_0.6Cd_0.4S的原位生长扩大了MXene的层间距，促进了界面接触，有助于建立强大的界面电场以实现电荷分离；同时形成的C–S键促进了载流子在异质结中的高效传输。在NIR照射（λ > 800 nm）下，该异质结表现出显著的光热转换性能，其中Ti₃C₂ MXene起主导作用，表面温度在300秒内迅速升至77.5°C。这种光热效应协同增强了氢气（H₂）的生成：Ti₃C₂ MXene的局域表面等离子体共振（LSPR）产生的热电子与界面电场共同驱动了电荷分离；光热效应通过提高反应温度和促进载流子生成起到了辅助但关键的作用。在10°C的控制温度下，H₂生成速率达到242.97 μmol g^?1 h^?1，在30°C时进一步升至289.15 μmol g^?1 h^{?1₂吸附的吉布斯自由能，优化了反应热力学。本工作展示了通过Ti₃C₂ MXene的LSPR增强光吸收、优化热力学以及改善电荷分离的三重协同作用，实现了高性能的NIR驱动H₂生成，为设计全光谱光热-光催化系统提供了宝贵见解。}

引言

追求清洁和可再生能源对于应对当前的能源和环境挑战至关重要，其中太阳能驱动的光催化氢气（H₂）生成具有特别的前景[[1], [2], [3], [4]]。然而，传统光催化剂通常对近红外（NIR）光的利用效率较低，而NIR光约占太阳光谱的50%[[5], [6], [7], [8]]。为了激活NIR响应，人们开发了多种策略，包括利用金属（如Au）或非化学计量化合物（如WO_3-x, Cu_2-xSe）的LSPR产生热电子和热量，通过掺杂进行带隙工程以创建亚带隙态，以及使用上转换材料或有机敏化剂来拓宽光吸收范围[6,[9], [10], [11]]。其中，光热-光催化协同作用（即吸收的NIR能量直接转化为热能来驱动反应）已成为一种高效途径。尽管如此，设计一个能够无缝整合强NIR吸收、高效光热转换和优化界面电荷动态的稳定高性能系统仍然是一个重大挑战。

在各种催化材料中，Zn_xCd_1-xS（0 ≤ x ≤ 1）固溶体因其可通过精确调节Zn/Cd比例来调整带结构而成为有前景的H₂生成催化剂，这些材料具有优异的可见光吸收能力和适合水分解的还原电位[12,13]。值得注意的是，Zn_xCd_1-xS在可见光下的催化活性明显优于纯ZnS或CdS[13]。在我们之前的研究中，N-CQDs/Zn_0.6Cd_0.4S在可见光下表现出显著的光催化H₂生成活性[14]。然而，它们的带隙宽度限制了NIR区域的吸收，而快速的载流子复合进一步限制了其全光谱催化性能的提高[15]。为了克服这些限制，使用功能性纳米材料构建异质结构被证明是一种有效策略。在这方面，二维（2D）材料在促进电荷分离和提供大量活性位点方面表现出显著优势，这归功于它们独特的层状结构、高比表面积和可调的表面化学性质[[16], [17], [18]]。例如，研究表明，通过将Zn_xCd_1-xS与g-C₃N₄耦合形成的范德华异质结构促进了光生载流子在层间障碍物上的定向迁移，从而增强了CO₂的还原[19]。类似地，使用MoS₂和插层高导电性石墨烯构建的p-n异质结进一步提高了载流子迁移率，显著提升了H₂的生成[20]。

在各种2D材料中，Ti₃C₂ MXene作为过渡金属碳化物家族的成员，引起了广泛的研究兴趣。它具有优异的类金属导电性，能有效抑制载流子复合[16,18]。其强的LSPR赋予Ti₃C₂ MXene显著的近红外吸收能力和出色的光热转换能力，能够高效地将入射光子转化为高能量的载流子和反应激活所需的热能[18,21,22]。Zhan等人的研究[17]表明，在超薄Ti₃C₂纳米片上均匀锚定ZnO量子点后，H₂生成性能在整个太阳光谱范围内得到提升，这归因于Ti₃C₂的增加的比表面积和优化的孔结构，使得与ZnO量子点的界面接触更加紧密，缩短了电荷传输距离。Boey等人[16]报告称，扩大Ti₃C₂ MXene的层间距后，实现了1.51 kg m^?2 h^{?1的太阳能海水淡化速率和85.3%的热效率，同时实现了60.67 μmol m?2 h?1的CO生成速率。与纯MXene层相比，优越的光热效应和光催化活性归因于扩大的层间距，这增强了离子导电性，暴露了钛氧化物金属活性位点，并提供了更多可反应的中心。因此，将光热活性共催化剂与Zn_xCd_1-xS结合使用，不仅能够拓宽光谱响应，还能通过热效应协同增强界面反应动力学。这一策略可能克服传统异质结构的局限性，实现光子和热能的双重利用。}

因此，我们采用原位生长方法制备了Ti₃C₂ MXene/Zn_0.6Cd_0.4S肖特基异质结复合材料。表征结果证实了通过C–S键形成了紧密的界面接触，有效促进了电荷转移并增强了近红外吸收。在NIR照射下，该复合材料表现出明显的光热效应。系统实验阐明了光催化和光热过程之间的协同作用，证明了在NIR光照下H₂的显著生成。值得注意的是，在30°C的控制温度下，该复合材料的H₂生成速率达到了289.15 μmol g^?1 h^{?1₂吸附的自由能。本研究为高效NIR驱动催化系统的开发提供了宝贵见解，并推进了对光热-光催化协同作用机制的理解。}

Ti₃C₂T_x MXene的合成

_{Ti3C2Tx MXene的合成采用了先前报道的HF蚀刻方法[23]。在典型程序中，将2克Ti3AlC2 MAX相粉末逐渐加入100毫升HF溶液中。反应混合物在30°C的油浴中连续搅拌48小时。蚀刻完成后，用去离子水反复洗涤直至pH值中性。收集的材料随后进行6小时的超声处理。}

催化剂的结构分析

2a显示了Ti₃AlC₂ MAX相、HF蚀刻后的Ti₃C₂T_x MXene纳米片以及500°C煅烧后的Ti₃C₂ MXene纳米片的XRD图谱。图2a的分析表明，HF蚀刻Ti₃AlC₂ MAX（PDF#97-015-3266）后，对应于Al层的（104）衍射峰几乎消失，其他弱峰变宽或消失，仅剩下（002）、（004）和（110）衍射峰。这证实了Al层从Ti₃AlC₂ MAX中的选择性去除。

结论

总结来说，本章通过将Zn_0.6Cd_0.4S纳米颗粒原位生长在HF蚀刻的Ti₃C₂ MXene纳米片上，成功制备了Ti₃C₂ MXene/Zn_0.6Cd_0.4S肖特基异质结。该复合材料具有宽光谱吸收和显著的光热转换性能，在NIR照射下表面温度迅速升至77.5°C。最佳的0.10MX/Zn_0.6Cd_0.4S复合材料的H₂生成速率为242.97 μmol g^?1 h^?1

CRediT作者贡献声明

芦帅帅：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、验证、研究、数据分析、概念化。 刘亚楠：验证、数据管理。 曹世海：验证、数据管理。 王思琪：研究、数据管理。 唐哲琳：验证、数据管理。 吴功德：撰写 – 审稿与编辑。 安凤霞：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、概念化。 蒋芳：撰写 – 审稿与

利益冲突声明

< />

致谢

< />