AuPd/CeO?@BNNF复合体系中的三元协同效应，用于高效催化甲酸的脱氢反应

《International Journal of Hydrogen Energy》：Ternary synergy in AuPd/CeO x@BNNFs for highly efficient dehydrogenation of formic acid

甲酸脱氢催化剂通过CeOx纳米簇锚定于BNNF载体，构建AuPd纳米颗粒与CeOx-BNNF的三相协同体系，显著提升电子转移效率与抗团聚能力，实现8634.7 h?1的TOF和全程100% H?选择性。

　　

王乐涵|王长|林静|余超|唐成春|黄阳

河北工业大学材料科学与工程学院，天津，300130，中国

摘要

贵金属催化剂在实际用于甲酸（FA）脱氢过程中常常受到纳米颗粒聚集和电子转移效率低下的限制。本研究通过设计一种三元AuPd/CeO_x@BNNF催化剂来应对这些挑战。首先将超细氧化铈（CeO_x）纳米团簇固定在氮化硼纳米纤维（BNNFs）上，随后沉积AuPd纳米颗粒。AuPd纳米颗粒优先吸附在CeO_x位点上，形成了具有特定位点的三元复合材料，而非简单的物理混合物。实验和理论结果证实了这种三元协同机制：氨基化的BNNFs提供了结构稳定性和布朗斯特碱位点，而CeO_x则作为电子桥，优化了AuPd的电荷密度。这种结构在338 K时实现了8634.7 h^?1的优异转化频率，同时保持了100%的H₂选择性和10个循环内的完全转化率。这些结果显著优于传统的二元系统，为设计高性能、稳定的氢能应用催化剂提供了有效策略。

引言

氢作为一种二次能源载体，以其高能量密度、零排放和燃烧时的优异能量转换效率而备受关注，成为替代传统化石燃料的理想选择，尤其是在分布式发电和燃料电池汽车等环保能源应用中[[1], [2], [3]]。然而，氢的广泛应用主要受到运输和储存问题的阻碍[4]。为解决这一难题，甲酸（FA）作为一种液态有机氢储存载体（LOHC）脱颖而出，其氢储存密度高达4.4 wt% [5,6]。此外，FA还具有广泛的可获得性、无毒性和相对于其他LOHCs的环境兼容性[7]。基于这些优势，FA系统成为氢储存介质工业化的领先候选者[8]。甲酸的催化脱氢需要具有高选择性和催化活性的催化剂，其中基于Pd的催化剂因其优异性能而备受关注[9]。

通过选择合适的载体材料并加入其他金属形成合金纳米颗粒，可以显著提升基于Pd的催化剂的活性[10]。载体表面的化学环境影响金属纳米颗粒的分布和尺寸，而金属-载体相互作用（MSI）可以通过载体进行调控[11]。使载体材料的界面性质与改性技术相匹配，可以显著增加活性位点的密度和电子转移效率，从而优化催化剂的固有活性和循环稳定性[12,13]。尽管使用碳、介孔二氧化硅和沸石作为载体已经取得了显著进展，但对更高效、更稳定的载体系统的探索仍在继续[14]。最近的研究越来越强调金属-载体界面处电子效应的关键作用[15]。特别是引入金属氧化物，可以在异质界面形成新的电子结构，极大地提升催化活性[16]。金属纳米颗粒的量子尺寸效应会改变其电子能级，影响与反应物的轨道杂化和电荷转移[17]。在金属-氧化物界面引入金属氧化物可以创造新的电子结构，从而提升金属位点的催化活性[18]。例如，刘等人使用在氨基化介孔碳载体上的VO_x修饰PdAu纳米颗粒实现了高效的FA脱氢（PdAu-VO_x/NHMS）[19]；同样，罗等人将Pd-ZrO₂纳米颗粒固定在氨基化介孔二氧化硅上（Pd-ZrO₂/SBA-15-NH₂），Pd和ZrO₂之间的协同作用以及与载体的强金属-载体相互作用（SMSI）使得FA脱氢表现出色[20]。

在各种金属氧化物中，氧化铈（CeO₂因其涉及氧空位的氧化还原活性（Ce⁴⁺? Ce³⁺）及其诱导SMSI的能力而被广泛用作各种催化领域的载体和促进剂[[21], [22], [23]]。此外，作为一种兼具酸性和碱性的氧化物，CeO₂在反应中表现出独特的特性[24,25]。然而，CeO₂调节负载金属电子特性的效果很大程度上取决于其分散性和形貌，因此构建分散良好的超细CeO₂纳米团簇是一个关键挑战[26]。与此同时，多孔氮化硼（BN）因其多孔结构、高热稳定性和可调表面功能而受到关注，成为固定和稳定金属氧化物纳米颗粒的理想基底[[27], [28], [29]]。先前的研究表明，适当改性的BN载体可以促进强烈的金属-载体相互作用并提高活性金属物种的分布[30,31]。因此，将CeO₂与BN结合是一种可行的策略，可以构建结合CeO₂氧化还原活性和BN结构及电子优势的复合载体。然而，这种混合系统的设计与机制研究，特别是在催化中形成协同三元复合体的作用，仍需进一步探索。

在本研究中，我们将超细CeO_x纳米团簇（<8 nm）固定在多孔BN纳米纤维（BNNFs）上，制备了CeO_x@BNNFs复合载体，随后加载AuPd合金纳米颗粒。BNNFs提供了结构基础，其高比表面积和多孔结构使得CeO_x纳米团簇的均匀负载成为可能。CeO_x作为电子桥，连接BNNFs和AuPd纳米颗粒，增强了它们之间的MSI。AuPd纳米颗粒、CeO_x和功能化BNNFs之间的协同作用使得FA脱氢表现出色，转化频率（TOF）达到8634.7 h^{?1E_a）为18.70 kJ mol?1}

催化剂合成

Au₁Pd₃/CeO_x@BNNFs催化剂的合成过程主要分为两个步骤：首先通过溶剂热法制备CeO_x@BNNFs复合载体，然后采用浸渍还原法在CeO_x@BNNFs上负载金属合金颗粒。

基于我们之前的研究，首先使用硼酸和三聚氰胺分别作为硼和氮的来源制备了BNNFs [32]。随后通过溶剂热法制备了CeO_x@BNNFs纳米复合材料。

CeO_x@BNNFs复合载体的构建与表征

为了构建具有MSI的三元催化系统，首先通过溶剂热法将富电子的CeO_x颗粒沉积在BNNFs表面（图1a）。使用SEM和TEM对形貌进行了表征。纯BNNFs表现出典型的的一维（1D）形态，具有高长宽比和光滑的表面（图S1a）。TEM分析进一步证实了纳米纤维的多孔结构（图S1b）。

结论

成功合成了一种用于FA脱氢的高性能三元Au₁Pd₃/CeO_x@BNNFs催化剂。BNNFs作为载体固定了CeO_x纳米团簇，随后沉积了超细Au₁Pd₃合金颗粒。结构表征表明，催化剂保持了BNNFs的纤维形态，为其提供了稳定的、高表面积的结构支持。更重要的是，形成了明确的AuPd-CeO_x-BNNFs结构。

CRediT作者贡献声明

王乐涵：撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析。王长：研究、数据分析。林静：撰写——审稿与编辑、监督、资源获取、资金争取。余超：资金争取。唐成春：资源提供。黄阳：撰写——审稿与编辑、资源提供、资金争取。

人工智能声明

在撰写本文初稿后，作者使用Gemini 3Pro工具对语言进行了润色，以提高学术表达的清晰度。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（E2024202072, E2023202177）和河北省教育厅科研项目（JCZX2026004）的支持。