《International Journal of Hydrogen Energy》：Nickel, cobalt, and beyond: Progress in metal cathode catalysts for alkaline water electrolysis
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碱性水制氢中金属基催化剂研究进展：综述镍基、钴基及双金属化合物在碱性水电解中作为阴极催化剂的最新进展，分析其催化活性、稳定性和成本效益。提出多尺度优化策略，通过调控电子结构（d带中心）和表面重构实现高效稳定的水解制氢
孟妍|徐金勇|聂旭东|蒋新庚|黄新春|廖汉林|张超
扬州大学机械工程学院，中国江苏省扬州市，225127
摘要
碱性水电解（AWE）是大规模生产氢气的关键技术之一。开发具有高活性、长期稳定性和低成本的金属阴极材料对于进一步改进这项技术至关重要。本文全面综述了用于AWE的金属基催化剂的最新研究进展。基于镍的材料，如雷尼镍（Raney nickel），由于其良好的导电性和成本效益，仍然是主流的商业选择。然而，进一步提高其内在活性也是必不可少的。在这方面，包括硫化物、磷酸盐和合金在内的镍基化合物展现了优异的催化活性和耐久性。在含钴化合物中，尖晶石结构材料由于其丰富的氧化还原性质和可调节的电子结构而表现出特别突出的特性，其活性甚至优于某些镍基材料。其他金属基化合物也因其较低的成本和丰富的资源而受到广泛关注，尤其是在双金属阴极的研究中。
引言
随着世界向可持续能源系统的转变，氢能因其碳中性、出色的能量储存能力、广泛的来源和丰富的储量而成为关键的清洁能源载体[1][2]。碱性水电解（AWE）凭借其完善的基础设施、温和的反应条件、对水杂质的耐受性和可靠的运行安全性，已成为主流的工业氢生产技术[3][4]。该技术通常在30 wt% KOH或26% NaOH的电解液中进行。电解制氢，尤其是与可再生能源结合使用时，是实现大规模和可持续氢能生产的核心技术之一[3][5]。在AWE氢生产技术中，催化剂是决定氢生产效率并影响运营成本和设备寿命的核心要素。因此，开发结合高活性、长期稳定性和低成本的先进金属阴极材料仍然是推进这项技术的关键。
在实际工业生产中，氢沉积阴极将暴露在高温、高碱浓度和高电流密度的条件下，并需要适应间歇性运行模式[6]。因此，理想的催化剂材料必须在工业条件下具有高催化效率和连续稳定的运行性能[7]。AWE广泛应用的主要障碍包括降低能源投入、优化经济效益以及提高生产的稳定性和安全性[8]。韩等人指出，工业中常用的等离子喷涂雷尼镍催化剂存在显著缺陷[9]。在连续电解过程中，电极的氢沉积过电位会随时间显著增加，导致活性迅速下降。此外，雷尼镍催化剂抵抗反向电流的能力有限。当使用波动性较大的可再生能源时，频繁的启动和停止或长时间停机可能导致催化组分的浸出，从而降低电极的活性。传统的雷尼系统催化剂难以满足绿色氢生产稳定运行的需求。
此外，电解槽制造商和研究机构在研究和测试氢沉积电极时，往往主要关注直接性能指标，如催化活性，而忽视了长期间接性能指标，包括稳定性和安全性。为了满足工业需求，应重点研究多孔电极的机械稳定性和合金电极的电化学稳定性以及其他长期性能指标。为了满足这些关键需求，最近的研究广泛探索了各种阴极材料在AWE中的应用。这一发展轨迹涵盖了从传统材料到前沿新型催化剂的所有内容，包括双金属化合物和高熵合金。特别是双金属化合物，如镍-钼（Ni–Mo）[10][11][12]、镍-铁（Ni–Fe）[13][14][15]、锰-钼（Mn–Mo）[16]、钴-铁（Co-Fe）[17][18]、铜-钴（Cu–Co）[19]以及钴-钼（Co–Mo）[20][21][22][23]，由于其优越的催化性能而受到广泛关注。与单组分材料相比，这些化合物在碱性水电解阴极的氢演化反应（HER）领域展现出巨大的应用潜力。在回顾材料系统时，我们应该深入探讨其潜在机制，并将其与工业应用联系起来。本文明确指出，氢吸附自由能（ΔG_H?）的调控机制以及d带中心和表面重构共同决定了金属基阴极的电催化氢生产性能。本文提出了一种多尺度优化策略，为设计高效、稳定和低成本的工业HER提供了理论指导。这项研究对于促进绿色氢生产技术的发展具有重要意义。
部分摘录
传统阴极材料
在AWE中，阴极催化剂的选择显著影响HER的效率和整个系统的经济性。传统阴极材料主要包括纯镍、雷尼镍和贵金属（如铂和钯），其发展背景与工业需求密切相关。纯镍、雷尼镍等已在工业规模上得到应用[24][25]。
过渡金属基化合物
大量实验结果表明，第四和第五周期过渡金属及其衍生物（包括镍）具有优异的电催化性能，使其适合用于驱动AWE氢生产（图2）[40][41]。过渡金属化合物因其可调节的电子结构和催化功能而成为AWE阴极研究的重点[42][43]。特别是含镍和钴的材料引起了大量研究
双金属化合物
双金属催化剂由两种金属元素组成。它们的核心特点在于金属之间的协同效应，这使得可以精确控制几何结构和电子态密度，优化反应中间体的吸附能量。同时，它们可以克服单一金属的性能限制（如Sabatil原理），在高活性和高选择性之间取得平衡多尺度优化策略
在碱性水电解过程中研究阴极的HER时，针对镍基、钴基、双金属和高熵合金催化剂的多尺度优化策略旨在通过跨尺度协同调控来克服水分解动力学缓慢和氢中间体吸附/解吸的瓶颈。在原子和电子尺度上，基于密度泛函理论（DFT）的d带中心调控是核心方法。结论
近年来，金属阴极材料在AWE领域的进展显著促进了可再生氢的可扩展生产。过去十年中，该领域的研究取得了显著进展，从传统镍基材料的发展到具有显著提高的催化活性和稳定性的多样化过渡金属化合物。本文总结了镍基、钴基和其他金属基阴极材料的研究进展，并揭示了关键
CRediT作者贡献声明
孟妍：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿撰写，数据整理。徐金勇：撰写 – 审稿与编辑。聂旭东：撰写 – 审稿与编辑。蒋新庚：撰写 – 审稿与编辑。黄新春：撰写 – 审稿与编辑。廖汉林：指导，数据整理。张超：撰写 – 审稿与编辑，验证，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省杰出青年基金会（项目编号：BK20211548）、扬州科技计划项目（项目编号：YZ2023246）以及江苏省研究生研究与实践创新计划（项目编号：KYCX25_3965）的支持。
