《International Journal of Hydrogen Energy》：MOF-derived ZnS/CuInS
2/In
2S
3 hierarchical nanoarchitectures with a dual S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen evolution
编辑推荐：
光催化异质结性能提升及机理研究。通过硫化Cu/Zn-MOF制备出ZnS/CuInS2/In2S3三元空心花状异质结，紫外-可见光下产氢速率达2168.61 μmol·g?1·h?1，较单相材料提升10-30倍，量子产率13.7%。空心结构增强光吸收与载流子传输，双S型异质结通过协同还原氧化作用抑制电荷复合，同时硫化铜锌-MOF前驱体设计实现多级异质界面定向能带排列。
作者：庄燕、陈亮、李金龙、郭东轩、孟双、张丹彤、杨雪、隋国哲
齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，中国齐齐哈尔市161006
摘要
异质结结构的合理设计因其在促进电荷分离和拓宽光吸收范围方面的有效性而受到广泛关注，这对提高光催化产氢性能具有重要意义。在本研究中，通过硫化预先设计的空心十二面体Cu/Zn-MOF（该材料是通过单宁酸诱导的Kendall效应制备的），成功构建了一种具有空心花状形态的三元双S型ZnS/CuInS2/In2S3异质结。优化后的ZnS/CuInS2/In2S3光催化剂在紫外-可见光照射下表现出显著的产氢速率，达到2168.61 μmol g?1 h?1，分别比原始的ZnS、CuInS2和In2S3的产氢速率高出16.33倍、6.21倍和30.86倍。此外，在365 nm波长下其表观量子产率（AQY）达到13.7%。这种性能的提升归因于空心结构与双S型异质结的协同效应，它们共同促进了光生载流子的分离和迁移，延长了其寿命，从而实现了更优异的光催化产氢效果。本研究不仅强调了设计良好的异质结光催化剂在高效产氢方面的潜力，还为太阳能应用中内源性异质结的构建提供了宝贵的见解。
引言
全球工业化的快速发展，加上持续的人口增长和经济增长，加剧了能源安全挑战和环境影响[1]。这一现实迫切需要开发能够支持未来社会经济发展的可持续能源系统。氢被视为这一转型中的关键能源载体，因为它具有高比能量密度、灵活的储存和运输方式，并且在利用过程中实现碳中性排放[2,3]。目前的氢生产技术包括多种方法，如光催化水分解[4]、电化学水分解[5]、生物转化方法[6]以及生物质气化和蒸汽重整等热化学过程[7]。其中，太阳能驱动的光催化产氢因其直接利用丰富的太阳辐射而成为一种特别可持续的途径[8,9]。这一光子驱动过程的效率从根本上取决于光催化剂的物理化学性质，这些性质决定了光吸收、光生载流子的分离以及表面氧化还原反应。金属硫化物半导体由于其可调的能带结构和明显的可见光吸收能力而受到了广泛的研究关注[10]。然而，它们的实际应用常常受到内在光腐蚀的阻碍，从而影响了长期的催化稳定性和可扩展性。
在金属硫化物半导体这一大类中，ZnS[11]、In2S3[12]、ZnIn2S4[13]和CdZnS[14]等代表性材料因其在光催化领域的良好光电特性而受到了广泛研究。然而，这些材料本身存在光腐蚀问题，即光生空穴会将表面硫物种氧化为元素硫或可溶性硫酸盐离子。这种不可逆的降解过程会导致一系列相互关联的负面影响：结构稳定性的逐渐恶化、作为电荷复合中心的表面缺陷的产生、光学带隙的变化（从而减弱光吸收），以及催化活性位点被不溶性氧化副产物覆盖[15,16]。这些因素共同降低了光生载流子的量子效率，抑制了光子到化学物质的转化效率，进而严重削弱了光催化活性。为了解决这些问题——即抑制光腐蚀、改善电荷分离和优化表面反应动力学——人们采用了多种功能化策略，如构建异质结[17]、引入阳离子/阴离子掺杂[18]、工程化缺陷[19]、修饰表面[20]和调控微观结构[21]来增强基于硫化物的光催化剂。
在提高金属硫化物光催化产氢性能的方法中，构建异质结是抑制光腐蚀和改善催化系统稳定性的核心策略[22]。通过精确设计界面结构，可以定向调控光生载流子的行为，从而阻断导致硫化物自氧化的关键途径。例如，Bang等人[23]制备了一种2D Cu2-xS/CdS II型异质结，其中错位的能带排列使得光生电子和空穴朝相反方向迁移，有效降低了电荷复合的概率，产氢速率为5.75 mmol g?1 h?13N4/MnCdS Z型异质结，产氢速率为1.50 mmol g?1 h?12/CoSx S型异质结，其中CeCO3OH组分通过其导带作为存储和传输光生电子的中间通道发挥了重要作用。同样，Guo等人[26]报道了一种ZnCdS/OV-NiCo2O4肖特基异质结；肖特基势垒的形成促进了光生电子的方向性迁移，促进了产氢反应。然而，单独构建异质结在大幅提高光催化产氢性能方面存在固有的局限性。此外，S型异质结的特点是在没有电子介质的情况下仍能保持强氧化还原能力——这与II型或Z型结构不同，后者通常需要电子介质来实现电荷分离[27]。
基于上述考虑，通过原位硫化和从Cu/Zn-MOF前驱体中引入铟的方法，设计并制备了一种双S型ZnS/CuInS2/In2S3异质结。与传统单异质结相比，这种多界面结构不仅通过精确对齐的能带结构促进了电荷的方向性迁移和空间分离，还通过建立连续的S型电荷转移路径保持了强的氧化还原势。此外，CuInS2和In2S3的引入拓宽了光吸收范围，并优化了氢的吸附/解吸动力学。三种硫化物相之间的协同作用有效抑制了电荷复合，显著提高了光催化产氢性能。本研究为构建多组分硫化物基异质结提供了一种可行的方法，并为高效、稳定的光催化剂在太阳能驱动的产氢应用中的合理设计提供了深入的见解。
试剂
试剂
2-甲基咪唑（2MI，99%）、硝酸锌六水合物（Zn(NO3)2·6H2O，98.0%）和硝酸铜六水合物（Cu(NO3)2·6H2O，98.0%）被用作合成Cu/Zn-MOF的前驱体。单宁酸（C76H52O46，≥95.0%）作为蚀刻剂用于制备空心结构的Cu/Zn-MOF。甲醇（CH4O，≥99.0%）和乙醇（C2H6O，≥99.0%）在合成和洗涤过程中被使用。氯化铟（InCl3 ≥99.99%）和硫代乙酰胺（C2H5NS，≥99.0%）用于硫化
结果与讨论
图1示意性地展示了通过多步水热法合成ZnS/CuInS2/In2S3异质结光催化剂的过程。首先，在N2气氛下，将化学计量的Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·6H2O和2MI溶解在甲醇溶液中，剧烈搅拌2小时，制备出Cu/Zn基金属有机框架（MOF）纳米立方体前驱体。随后，所得到的Cu/Zn-MOF纳米立方体经过蚀刻处理
结论
本研究证明，构建一种具有空心花状形态的三元双S型ZnS/CuInS2/In2S3异质结是实现高效光催化产氢的有效策略。这种由单宁酸诱导的Cu/Zn-MOF模板制备并随后硫化的空心结构不仅提供了高比表面积和增强的光吸收能力，还促进了物质传输和活性位点的利用
CRediT作者贡献声明
庄燕：撰写——初稿撰写、实验研究、资金获取、数据分析、概念构思。
陈亮：实验研究、数据分析、方法论制定、资金获取、数据管理。
李金龙：撰写——审稿与编辑、研究指导、方法论制定、资金获取、数据管理。
郭东轩：撰写——审稿与编辑、方法论制定、实验研究、数据分析、概念构思。
孟双：撰写——初稿撰写、实验研究、数据分析、数据管理。
张丹彤：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了中国黑龙江省教育厅（项目编号：145509110）和中国黑龙江省自然科学基金（项目编号：PL2025B038）的支持。
