通过碳基纳米材料的集成，提高过渡金属氮化物的水分解性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：Enhanced water splitting performance of transition metal nitrides via carbon-based nanomaterial integration

CoN/Ni基催化剂碳含量优化及其在碱性HER/OER中的双功能性能研究。通过合成含0-30%碳的纳米复合材料，结合SEM、TEM、XRD和XPS分析证实材料结构稳定且分散均匀。电化学测试显示10-20%碳含量时HER过电位达200mV以下，接近Pt/C性能，但OER活性受碳含量影响较小，30%碳含量导致性能下降。研究表明碳添加通过提升导电性促进HER，但对OER影响有限，需平衡导电性与活性位点 accessibility。

　　

Laura Kubinska|Mariusz Szkoda|Marta Gajewska|Patrycja Grabowska|Ma?gorzata Skorupska|Anna Ilnicka

托伦尼古拉·哥白尼大学化学系，Gagarina 7号，87-100，托伦，波兰

摘要

合成了一系列基于CoN/Ni的电催化剂，其碳含量分别为0%、10%、20%和30%，并评估了它们在碱性氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）中的双功能电催化性能。通过SEM、TEM、XRD和XPS进行的结构和表面分析证实，这些催化剂形成了具有均匀碳分布的纳米结构复合材料。电化学研究表明，添加碳显著提高了HER活性。在10 mA/cm²的电流密度下，CoN/Ni/C(20)和CoN/Ni/C(30)的过电位最低，接近商用Pt/C的性能；然而，Tafel斜率分析显示，含碳样品的HER动力学较纯CoN/Ni样品慢，表明在提高导电性和电荷转移效率之间存在权衡。相比之下，OER性能并未因添加碳而改善。CoN/Ni以及含10%和20%碳的复合材料的过电位（约200 mV，在10 mA/cm²时）与RuO₂（98 mV/dec）相当，但动力学性能更优；而含30%碳的复合材料活性降低。因此，添加碳显著提高了HER活性，但对OER的影响不显著，中等碳含量（10–20%）保持了与无碳材料相当的良好活性，而高碳含量（30%）则导致性能下降。纯碳在这两种反应中的性能最差。这些发现表明，CoN/Ni是一种有前景的双功能催化剂，添加碳可以提高HER活性，但对OER影响较小。在水中分解应用中，适当的碳含量对于平衡导电性和活性位点的可及性至关重要。

引言

全球向可持续和碳中和能源系统的转变使氢成为清洁能量的主要选择。在各种生产方法中，水电解因其利用可再生能源产生高纯度氢的潜力而脱颖而出。然而，其大规模应用仍受到用于氢 evolution 反应（HER）和氧 evolution 反应（OER）的电催化剂的成本、效率和耐久性的限制。在这种情况下，过渡金属氮化物（TMNs）作为一种非贵金属电催化剂类材料脱颖而出，因为它们结合了金属导电性、结构稳健性和可调的表面化学性质[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。基于密度泛函理论（DFT）的理论研究表明，TMNs的载流子迁移率优于传统金属氧化物或氢氧化物，从而增强了催化剂-电解质界面的电子转移动力学[2,[7], [8], [9]]。此外，它们在酸性和碱性条件下的抗腐蚀性为在多种电解环境中应用提供了优势[6,10]。TMNs的独特之处在于其多功能的电子结构，可以通过原子级修饰（如掺杂、缺陷工程和异质结构设计）进行调节。这些策略可以通过优化中间体的吸附能和改变表面反应性来精细调节催化活性[1,2,11]。它们的高机械硬度、热稳定性和与导电基底的兼容性进一步证明了它们在先进电催化剂系统中的适用性。在TMNs中，基于钴的氮化物，特别是CoN和Co₂N，在整体水分解方面显示出卓越的前景。最近的进展表明，通过成分和结构工程可以显著提高它们的催化性能。例如，Lu等人[12]合成了掺钒的Co₂N/CoN材料，表现出显著的HER和OER活性，这归因于V掺杂剂与Co–N基体之间的电子协同作用。在另一项研究中，基于MOF的复合材料在掺氮和掺磷的碳框架中整合了Co、CoN和Co₂P，显示出出色的催化效率，得益于改善的导电性和活性位点分布[13]。异质结构的发展已成为提高电催化性能的关键方法。通过氮化-还原技术形成的CoN/Ni/NiO混合结构有助于促进界面电荷转移，从而加速水分解动力学[14]。同样，在柔性碳基底上构建Co/CoO/CoN界面也产生了高催化活性的可扩展电极材料[15]。除了结构混合外，缺陷工程和原子掺杂也被证明有效；例如，在Co₃O₄/CoN异质结构中引入阴离子空位和Ru掺杂剂与活性位点密度和电催化耐久性的显著增加有关[16]。尽管有这些令人鼓舞的进展，但TMN基电催化剂的实际应用仍面临关键挑战。其中最重要的是确保氮化物在长期运行过程中的化学稳定性，特别是在氧化性OER条件下，表面氧化、氮损失或金属浸出会降低催化活性。此外，多组分系统（如CoP/CoN [17]和MoO₂@CoN [18]）虽然通常表现出更高的活性，但也增加了识别真正催化中心和反应机制的复杂性。这种不确定性阻碍了合理设计具有可预测性能的材料的工作。另一个紧迫的问题是可扩展性和合成控制。制备具有均匀形态和一致催化性质的纳米结构TMNs仍然具有挑战性。例如，Li等人[19]报告在铜泡沫基底上制备了CoN/Cu₃N纳米管阵列，或者在掺氮碳框架上生长了三维CoN/Ni₃N“纳米草”阵列[20]，需要仔细优化前体化学和加工参数以确保可重复性和稳定性。克服这些限制需要多学科的方法，这对于开发具有增强耐久性、明确反应机制和工业应用潜力的TMN基催化剂至关重要。

基于这些进展和挑战，本研究的目的是开发和合成包含过渡金属氮化物和碳基载体的新型复合材料，并系统评估成分变化如何影响它们在水分解应用中的电催化性能。使用一系列物理化学技术对制备的材料进行了表征，包括扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM）、氮物理吸附分析、X射线光电子光谱（XPS）、拉曼光谱和元素分析。通过电化学测量评估了这些材料的催化性能，重点关注HER和OER，旨在识别高效和耐用的氢生产候选材料。本研究的一个重要部分是确定碳含量对复合材料电催化性能的影响。本研究的目的不是仅仅追求创纪录的高活性，而是阐明控制CoN/Ni基催化剂与碳纳米材料集成性能的结构-性质关系。通过系统改变碳含量，我们研究了导电性增强、电荷转移动力学和表面可及性如何共同影响HER和OER行为，为合理设计用于整体水分解的双功能电催化剂提供了宝贵见解。

材料合成

CoN/Ni的合成：使用Ni(NO₃)₂·6H₂O（0.29 g）、Co(NO₃)₂·6H₂O（0.58 g）、NH₄F（0.19 g）和尿素（0.60 g）以1:2:5:10的摩尔比合成催化剂。将这些试剂溶解在60 mL蒸馏水中，并使用磁力搅拌器搅拌15分钟。然后将所得溶液在120°C下进行12小时的水热处理。反应后，收集产物，用蒸馏水洗涤，并在60°C下过夜干燥。所得材料为

材料表征

图S1–S5展示了合成材料的扫描电子显微镜（SEM）图像，提供了不同放大倍数下它们的表面形态和结构组织的见解。原始的CoN/Ni催化剂（图S1）表现出相对紧凑的形态，其特征是由相互连接的纳米片组成的明确聚集体。在更高的放大倍数下，这些纳米片似乎堆叠并部分重叠，形成了密集的网络；这

结论

合成了含有金属氮化物和碳的复合材料，并使用先进的仪器方法验证了它们的形态和化学组成。SEM-EDX显示Co、N和Ni为主要成分，而XRD和（HR）TEM结合SAED衍射确认了CoN的晶体相和金属Ni的存在。催化剂纳米颗粒均匀分散在多孔碳基底上。添加碳材料显著增加了比表面积和孔体积，

CRediT作者贡献声明

Laura Kubinska：可视化、方法学、研究、形式分析。Mariusz Szkoda：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、可视化、研究、形式分析。Marta Gajewska：可视化、研究、形式分析。Patrycja Grabowska：可视化、研究、形式分析。Ma?gorzata Skorupska：可视化、研究、形式分析。Anna Ilnicka：撰写 – 原稿、可视化、监督、项目管理、研究，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Anna Ilnicka报告称获得了国家研究与发展中心的财政支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究由波兰国家科学中心资助，授予编号为UMO-2024/53/B/ST5/02770的资助。