香港科技大学开发的Cu(II)/Cu(I)掺杂碳催化剂，用于提升MgH2的氢储存性能

《International Journal of Hydrogen Energy》：HKUST-1 derived Cu(II)/Cu(I)-doped carbon catalyst for enhancing MgH 2 hydrogen storage performance

镁氢化物通过铜基MOF衍生碳催化剂实现高效氢存储与动力学优化，研究证实掺入10% HKUST-1的复合材料可将脱氢温度降至50°C，吸附速率提升显著，其协同效应源于Cu2?/Cu?氧化还原反应、机械化学效应及碳骨架对活性位点稳定作用。

　　

曹世杰|李全全|云辉|张博宇|王志学|王晓文|白静|王晓东|徐云华

中国榆林市榆林大学新能源学院，邮编719000

摘要

氢化镁（MgH₂）是一种有前景的氢储存材料，但其脱氢温度较高且吸附动力学较慢，这限制了其实际应用。因此，我们报道了一种基于铜的金属有机框架（HKUST-1）衍生的碳材料作为催化剂，用于优化MgH₂的氢储存性能。含有10 wt% HKUST-1的MgH₂（记为MgH₂-HKUST-1）的脱氢温度最高为50°C，远低于纯MgH₂。此外，它还表现出更强的氢化动力学：在350°C加热时，240秒内可吸附6.4 wt%的H₂；即使在200°C下，60分钟内也能吸附5.7 wt%的H_{22 85.01 kJ，相比纯MgH2有显著降低。这种优异的氢储存性能可能源于Cu²⁺/Cu⁺氧化还原反应的协同作用、机械化学尺寸效应以及原位碳骨架的支撑。}

引言

能源危机和全球变暖已成为紧迫的全球挑战，迫切需要清洁、环保和可再生能源[1,2]。为了实现净零排放和可持续发展目标，氢能因其高热值、零碳足迹以及在工业、交通和电力领域的广泛应用而成为关键支柱[3]。在效率和环保性方面，氢能是最有前景的能源载体之一[4, [5], [6]]。固相氢吸附是一种本质上安全且潜在能量密度高的氢储存方法。在固态氢储存材料中，氢化镁（MgH₂）因其高达7.65 wt%的理论储氢容量[7]、低成本和优异的可逆性[8]而备受关注。然而，其强的热稳定性和缓慢的反应动力学阻碍了其在相关领域的实际应用[9]。

将材料缩小到纳米尺度是调整氢储存材料的主要策略[10,11]，包括合金化[12, [13], [14], [15]]和催化剂掺杂[16, [17], [18], [19], [20], [21]]。纳米化不仅优化了这些材料的动力学性能[22,23]，还增加了颗粒表面积并缩短了氢扩散路径[24]——这是由颗粒微型化引起的结构变化。此外，随着超细颗粒中氢原子数量的增加，形成氢化物的能量障碍降低[25,26]，从而降低了基于镁的氢储存材料的氢化/脱氢反应的表观活化能[27,28]。最常见的合金化方法是二元/多元合金化或复合技术，通过向Mg–H体系中添加合金元素来形成相对不稳定的氢化物[29]，从而削弱Mg–H键，改善热力学性能。然而，随着合金元素数量的增加，合金体系的储氢容量会大幅下降[30]。在这种背景下，定制合成纳米级过渡金属基催化剂尤为重要。

最近，金属有机框架（MOFs）因其独特的晶体多孔结构、高比表面积和均匀分布的金属节点[31], [32], [33]]而成为设计高效氢储存催化剂的新材料类别。经过热处理或机械化学处理后，MOFs可以转化为含有嵌入碳基质中的细小金属纳米颗粒的复合材料，从而协同催化氢吸附反应。例如，类似花朵结构的CoNi-MOFs经过热解可生成层状的CoNi@C纳米复合材料，与MgH₂球磨后，可将氢脱附活化能降低至67.3 kJ mol^?1，并在573 K下30分钟内快速释放4.8 wt%的H₂，这是通过原位形成的Mg₂Ni和Mg₂Co相的双重“氢泵”作用实现的[34]。类似地，TMA-Fe/Ni MOFs在球磨过程中分解，在MgH₂表面生成纳米α-Fe和Mg₂NiH₄/Mg₂Ni，将氢化活化能降低至45.3 kJ mol^?1，并在3 MPa下室温下吸附1.36 wt%的H₂[5]。此外，从Ni-MOF衍生出的Ni@C纳米纤维将5 nm Ni颗粒锚定在MgH₂上，可将脱氢活化能从187 kJ mol^?1降至93 kJ mol^?1，并在300°C下10分钟内释放6.1 wt%的H₂，同时保持20次循环后的容量[35]。此外，MOF衍生的N掺杂多孔碳纳米纤维（pCNF）可限制15 nm的MgH₂/Ni团簇，实现低至25.4 kJ mol^?1

其中，HKUST-1尤为突出，它由Cu₂(COO)₄桨轮式二级构建单元（SBUs）和苯-1,3,5-三羧酸（BTC）连接器组成，Cu²⁺离子在原子水平上均匀分散（Cu含量29 wt%）。此外，HKUST-1框架大腔体内的Cu₂(COO)₄（窗口尺寸约9 ?，孔体积约0.7 cm³/g）具有高Cu分散性和可访问的活性位点[36]。更重要的是，在热解过程中，这些高度分散的Cu离子容易还原为低价态Cu离子[37,38]，成为MgH₂脱氢/氢化的有效催化活性位点。HKUST-1中的BTC连接器含有三个羧基和一个芳香环，热解后形成富含含氧官能团（-COOH, –OH, –CO）的碳基质[38]。这些官能团可以与MgH₂形成强相互作用（如Mg–O键），调节MgH₂的电子结构并降低H–H键断裂能。这些综合特性——高热稳定性的Cu分散性、连续的碳传导路径和内在的微孔性——使HKUST-1成为设计Cu@C催化剂的优越模板。受此启发，本研究提出了一种简单有效的策略，通过机械球磨将HKUST-1衍生物掺入MgH₂中，以提高其氢储存性能。我们假设HKUST-1的整合将在球磨过程中及后续的氢循环中导致高度分散的催化活性物种的原位形成。结果表明，含有10 wt% HKUST-1的MgH₂表现出显著改善的吸附动力学和降低的脱氢活化能。综合分析表明，性能的提升源于Cu²⁺原位还原为Cu⁺物种的协同效应、MOF衍生多孔碳提供的限制和抗聚集效应，以及高能量球磨产生的丰富活性界面。这项研究不仅提供了一种高性能的MgH₂基复合材料，还为设计先进氢储存材料的MOF衍生催化剂提供了基本见解。

材料与方法

所有材料均从Aladdin购买，无需进一步处理：三水合硝酸铜(II)（Cu(NO₃)₂·3H₂O，纯度98%；苯-1,3,5-三羧酸（H₃BTC，纯度98%；N,N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度99.5%；甲醇（CH₃OH，纯度≥99.5%）。氢化镁（MgH₂，纯度≥98%）购自上海氢枫能源科技有限公司。

使用Zeiss Sigma 300场发射显微镜拍摄SEM显微照片。通过

HKUST-1和MgH₂-HKUST-1的结构表征

使用CCDC 112954数据库确定的HKUST-1的X射线衍射（XRD）图谱如图1a所示。合成的HKUST-1的衍射峰与模拟结果匹配，表明HKUST-1的成功合成。图1b显示了捕获HKUST-1形态的扫描电子显微镜（SEM）显微照片。显然，制备的HKUST-1晶体采用八面体几何结构，尺寸约为20-25 μm。

结论

在本研究中，将一种基于铜的MOF（HKUST-1）衍生的碳材料掺入MgH₂中作为催化剂，以增强其储氢能力。MgH₂-HKUST-1表现出优异的储氢性能：在350°C下240秒内可吸附约6.4 wt%的氢，在200°C下60分钟内吸附约5.7 wt%的氢，显示出比MgH₂更快的氢脱附/吸附动力学。

CRediT作者贡献声明

曹世杰：撰写——原始草案、软件、方法学、数据管理、概念化。李全全：撰写——审稿与编辑、验证、监督、方法学。云辉：项目管理、资金获取。张博宇：监督、方法学、概念化。王志学：数据分析、数据管理、概念化。王晓文：数据管理、概念化。白静：监督、资源调配。王晓东：可视化、监督、资金获取，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号22465033和52461030）、陕西省重点研发计划项目（2024GX-YBXM-462和2025CY-YBXM-178）、陕西省青年科技之星（2024ZC-KJXX-095）、榆林市科技局项目（2024-KJZG-ZQNLJ-004、KJZG-2025-ZQ-05、2024-CXY-063和2024-ZDZX-002）以及榆林市科学技术协会的财政支持。