综述：COF/半导体S型异质结光催化剂的界面工程：用于耦合能量转换与环境解毒

《International Journal of Hydrogen Energy》：Interface engineering of COF/Semiconductor S-scheme heterojunctions photocatalyst for coupled energy conversion and environmental detoxification

本文系统综述了COF/半导体S-方案异质结在光催化制氢中的设计策略、电荷分离机制及性能提升途径，涵盖合成方法、能带调控、界面工程及表征技术，并探讨当前挑战与未来发展方向。

　　

Mahatab Ali|Afreen Inam|Saad M. Alshehri|Yoshio Bando|Tansir Ahamad

印度新德里贾米亚·米利亚·伊斯兰大学化学系

摘要

光催化产氢是一种有前景的可持续能源转换方法。然而，传统的半导体光催化剂受到可见光吸收能力有限、电荷复合速度快以及氧化还原电位不足的制约。共价有机框架（COFs）因其可调节的孔隙率、结晶度和能带结构而成为高度可定制的光催化剂。尽管如此，它们固有的局限性（如导电性和稳定性较差）需要与无机半导体结合使用以提升性能。在已开发的多种异质结策略中，S型异质结因能够在保持强氧化还原电位的同时促进高效电荷分离而受到重视。本文详细探讨了专为光催化产氢设计的COF/半导体S型异质结的合理设计与界面工程。我们重点介绍了最新的合成方法、能带对齐原理、界面电荷转移机制以及先进的表征技术，包括密度泛函理论（DFT）建模、电子顺磁共振（EPR）、X射线光电子能谱（XPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）。此外，还重点讨论了界面调控对光物理性质和催化效率的影响。

引言

全球人口快速增长、能源需求增加以及污染水平上升，使得开发能够生产清洁燃料和分解持久性污染物的可持续技术变得尤为紧迫。光催化是一种利用太阳能量引发氧化还原反应、生成氢气、将二氧化碳转化为其他气体并净化污染物的有效方法[1]。然而，目前使用的许多光催化剂（如TiO₂、ZnO₂和g-C₃N₄）存在显著局限性：这些材料中的电荷容易快速复合，其效率不稳定，且难以有效吸收可见光[2,3]。

近年来，由于共价有机框架（COFs）具有独特的结构和物理化学特性，成为下一代光催化剂的热门选择。COFs由碳（C）、硼（B）、氮（N）和氧（O）等轻元素通过共价键连接而成，属于周期性π共轭有机化合物。它们具有较大的表面积、低密度、有序的通道结构以及可调节的孔隙率，使其成为太阳能驱动催化反应的理想候选材料。通过分子设计，可以改变COFs的能带结构，使其在紫外-可见光谱范围内更有效地吸收光。其长π共轭结构有助于电荷定向传输，而多孔结构则提供了大量的吸附和催化活性位点。此外，还可以通过后合成手段引入金属中心、官能团和共催化剂，从而优化材料性能，用于光催化产氢、二氧化碳还原和环境污染治理[4],[5],[6]。

尽管共价有机框架（COFs）具有诸多优势，但仍面临导电性低、可见光吸收能力有限和稳定性问题。为克服这些限制，通常将其与其它半导体材料结合形成异质结。这种集成方法通过促进电荷载流子分离和抑制复合来显著提升光催化效率。同时，通过采用窄带隙半导体、导电碳材料，或引入金属/金属氧化物纳米颗粒并设计π-π共轭连接体，可以在保持COFs结构完整性和孔隙率的同时增强电荷转移。这些特性（如明确的孔隙率、可定制的连接体和供体-受体结构）使得COFs特别适合构建S型异质结，因为它们能实现定向电荷传输、可调的能带对齐和较强的氧化还原能力，优于全无机系统。在光催化应用（如产氢）中，II型和Z型异质结被广泛采用，前者有助于空间电荷分离但可能降低整体氧化还原电位，后者则具备较强的还原和氧化能力[7],[8],[9],[10],[11]。最新的纳米结构材料研究表明，界面工程、缺陷调控和胶体级相互作用对电荷动态和催化活性具有重要影响，为高性能COF基异质结的设计提供了关键指导[12],[13],[14]。COFs的电子能级分布受π共轭分子单元和整体结构影响：富含电子的供体部分形成最高占据轨道（HOMO），电子贫乏的受体部分形成最低占据轨道（LUMO），从而在COF骨架上形成供体-受体结构。这种前沿轨道的分离促进了有效的激子解离和定向电荷迁移。此外，COFs的高结晶度和周期性排列产生了类似能带的电子态，通过调节连接体平面性、引入杂原子和框架拓扑结构，可以精细调控带隙。这些结构特性使得COFs在光催化应用中表现出优异的性能[15],[16],[17]。

值得注意的是，通过构建S型异质结可以直接解决COFs的一些固有问题，如导电性差、可见光吸收能力低和电子-空穴复合速度快。当COFs与合适的半导体结合时，界面处的费米能级平衡会产生强电场，促进电荷单向迁移，从而加速电荷分离、增强激子解离并减少复合。这种机制还能保持高还原能力的电子和高氧化能力的空穴，有效克服COFs的局限性。将COFs应用于S型异质结结构中还能提高稳定性并增强光吸收能力，尤其是与窄带隙半导体结合时。研究表明，基于COFs的S型异质结（如COF/MOF、COF/g-C₃N₄、COF/Bi₂WO₆、COF/TiO₂和COF/CdS）在产氢速率、二氧化碳还原选择性和持久性污染物降解效率方面表现出显著提升[18],[19],[20],[21],[22],[23],[24],[25]。

图1(a)显示2017至2024年间相关研究论文数量的显著增长，反映了人们对COFs基光催化的浓厚兴趣。这一趋势凸显了COFs作为下一代光催化剂平台的潜力。图1(b)展示了COFs在能源转换、环境修复和选择性氧化还原转化等领域的广泛应用。

根据图2，2017至2025年间，研究人员在COFs相关领域取得了持续进展：早期研究侧重于三嗪基COFs（II型）在氧化降解中的应用（2017年），随后出现了具有更高电荷迁移能力的新型二维π共轭COFs（2019年）。2020年引入的Z型金属有机框架（MOF）/COFs异质结进一步改善了电荷分离和反应性。近年来，Cu@卟啉-COF用于二氧化碳还原（2022年），COFs/PDI S型异质结用于产氢（2023年），BiOBr/COFs异质结用于产氢（2024年）。

时间线还展示了卟啉COFs的发展以及Pt–COF在二氧化碳还原中的应用（2025年），表明COFs在化学转化领域的应用不断进步。尽管COFs作为光催化剂具有潜力，但关于COF基S型异质结的研究仍较少，尚未对其界面化学、电荷转移机制和结构-性能关系形成系统性的理解。现有综述主要关注COFs的一般光催化性能或传统的II型和Z型异质结系统，未能系统解释S型异质结如何克服COFs的固有缺陷。本文旨在通过详细分析其合成方法、界面能带对齐、电荷传输机制和光催化应用，探讨S型异质结的改进途径。

小节摘录

溶剂热法

溶剂热法利用密封容器中的金属配合物在惰性气氛下与有机溶剂反应进行热分解，适用于合成纳米结构材料[26],[27],[28]。通常使用表面活性剂、封端剂和稳定剂来控制颗粒大小、防止聚集并提高分散性[29,30]。该过程可生成高结晶度、粒径分布均匀的纳米颗粒[

COF基S型异质结的电荷转移表征

有效的电荷分离和传输有助于提升COF基S型异质结的光催化活性。图7表明，通过XPS、KPFM、EPR和DFT等先进表征技术可以明确界面电荷转移机制和电子结构变化。

COF/半导体系统中的异质结工程或电荷分离机制

异质结工程是一种通过改善电荷分离、氧化还原效率和可见光利用来增强光催化活性的有效策略[87],[88],[89]。在I型、II型和III型异质结中，II型异质结因能有效分离光生载流子而受到关注[90],[91],[92]。然而，其性能受氧化还原电位降低和载流子迁移过程中的静电排斥影响而受限[93]。

应用

自问世以来，COF基S型异质结光催化剂在多个应用领域展现出巨大潜力。尽管当前应用范围有限，但相关研究正在迅速扩展。未来，COF基S型异质结不仅在光催化领域，还在光电器件、气体吸附和存储等领域发挥重要作用

结论与未来展望

近年来，COFs和S型异质结在光催化领域展现出巨大潜力。尽管研究兴趣不断增长，但目前仍缺乏专门针对COF基S型异质结的综合性综述。本文全面总结了其合成方法、策略、电荷传输机制和光催化应用。

CRediT作者贡献声明

Mahatab Ali：撰写与编辑、初稿撰写、数据整理。Afreen Inam：撰写与编辑、初稿撰写、指导、数据整理。Saad M. Alshehri：撰写与编辑、验证、数据整理。Yoshio Bando：撰写与编辑、可视化处理、验证、数据整理。Tansir Ahamad：撰写与编辑、初稿撰写、可视化处理、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢沙特阿拉伯“教育部”研究创新办公室（IFKSU-HCRA-12-3）对本文研究的资助。