基于机器学习的SSbD策略，用于发现固体氧化物电解电池中的下一代阳极材料

《International Journal of Hydrogen Energy》：Machine learning-driven SSbD strategy for discovering next-generation anodes in solid oxide electrolysis cells

固体氧化物电解池（SOEC）阳极材料设计面临效率与稳定性挑战。本研究基于安全可持续设计（SSbD）理念，整合密度泛函理论（DFT）与机器学习（PCA、K-means）构建计算框架，系统筛选240种掺杂的Brownmillerite型氧化物。通过分析电子结构、表面特性等6000+ DFT计算数据，揭示材料结构与水吸附、表面稳定性等性能指标的关系，提出AI辅助的理性筛选策略。

　　

Dawid Falkowski|Alicja Mikolajczyk|Piotr Skurski|Jakub Brzeski|Tomasz Puzyn

格但斯克大学化学系，波兰格但斯克

摘要

设计出坚固且高效的阳极材料仍然是推进固体氧化物电解池（SOEC）技术以实现可持续氢生产的关键挑战。本研究提出了一个基于“安全与可持续设计”（Safe and Sustainable by Design, SSbD）概念的计算框架，该框架将密度泛函理论（DFT）与人工智能（AI）驱动的分析相结合，以加速寻找适用于SOEC阳极的Brownmillerite型氧化物。一种新颖的位点特异性命名法使得能够系统地筛选240种具有不同A位点和B位点替代的掺杂结构。确定了基态自旋多重性，并进行了超过6000次DFT计算以提取电子和表面特征参数。这些数据被纳入无监督机器学习（ML）流程中，利用主成分分析（PCA）和k-means聚类来揭示结构-性质关系，并根据功能潜力对材料进行分类。基于medoid的选择方法从每个簇中识别出代表性候选材料。关键特征参数——包括极性/非极性表面积、静电势变化以及内部电荷分离——与性能指标（如水吸附、表面稳定性和SOEC运行条件下的氧化还原平衡）相关联。该框架展示了一种可扩展的、由AI辅助的SSbD方法，用于电化学能源系统的材料发现，并为下一代SOEC阳极的实验验证提供了合理的基础。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFCs）是实现可持续氢经济最具前景的关键使能技术之一[1]。近年来，其快速发展不仅得益于技术进步，还得益于旨在加速能源转型的政策举措，特别是在欧盟框架下，如欧洲绿色协议（European Green Deal）和REPowerEU计划[[2], [3], [4]]。这些高效设备能够为工业设施和住宅建筑提供低排放能源，支持全球从化石燃料的转型。

SOFC系统的一个特别具有变革性的特点是它们的可逆性。在电解模式下，它们作为固体氧化物电解池（SOECs）运行——也称为可逆固体氧化物电池（rSOCs）——实现了基于“电力到氢气再到电力”（Power-to-Hydrogen-to-Power, P2H2P）概念的闭环能源系统[5]。在这种配置下，SOECs通过高温蒸汽电解将多余的可再生能源转化为氢气，而随后可以回收储存的氢气根据需求发电（图1）。这种双向功能支持电网平衡和能量存储，并与旨在整合可再生能源和基于氢的能源载体的脱碳战略高度契合[6]。同时，SOECs的实际可行性直接取决于材料对运行条件的适应性：高温、高蒸汽分压以及与启动、关闭和负载跟随相关的瞬态氧化还原状态[7,8]。

SOEC技术具有高电效率和可扩展性，适用于从兆瓦级工业系统到小型住宅单元的各种应用[9,10]。然而，广泛部署SOECs的一个关键挑战在于优化其组件材料，以满足特定应用的性能和耐久性要求。例如，在工业环境中连续运行的SOEC面临与家庭环境中间歇使用的SOEC截然不同的应力[11]。这些差异具有特定的物理化学起源。富含蒸汽和氧化还原的环境会促进微观结构重构和活性反应位点的损失，可能导致体积变化和机械损伤，并可能在电极-电解质界面引发界面反应和次生相的形成。同时，这些因素会改变缺陷化学性质，从而导致极化损失和法拉第效率随时间的变化[7,12]。

从根本上说，SOECs由固体氧化物电解质、阳极、阴极和连接件组成。在电解模式下，蒸汽在阴极处被还原生成氢气；而在燃料电池模式下，氢气在阳极处被氧化发电[13]。在候选材料中，钙钛矿衍生结构——特别是Brownmillerite型氧化物——因其良好的电子导电性、氧化还原稳定性和结构灵活性而成为阳极组件的领先候选者[14]。在具有有序氧空位的材料中（如Brownmillerites），空位通道和成分可调性为平衡电子传输、催化活性和氧化还原耐受性提供了自然的设计手段，这在富含蒸汽和循环条件下的SOEC运行中尤为重要[8]。尽管前景广阔，但许多能够实现高效氢技术的材料仍未得到充分研究或仍处于开发早期阶段[15,16]。根据《Materials 2030宣言》，这类系统属于“创新先进材料”范畴，其发展极大地受益于先进的计算设计方法[17]。

实际上，最近在相关SOC材料问题上的数据驱动研究主要集中在广泛的钙钛矿性质分类或以电解质为中心的传输目标上，而不是针对SOEC运行的燃料-电极特定多目标约束。代表性的例子包括用于预测固态电解质中离子导电性的ML工作流程[18]、辅助ML对掺杂ABO₃钙钛矿中氧离子导电性的建模[19]，以及ABO₃晶体性质和声子相关特征参数的分类或替代预测任务[20,21]。对于具有有序空位的钙钛矿衍生物，神经网络原子间势能与分子动力学相结合，用于研究Co掺杂Brownmillerites中的氧化物离子传输[22]，表明先进的ML在与基于物理的模拟相结合时可以提供机制性的传输洞察。然而，这些进展通常针对的是孤立的性质目标（例如离子导电性或扩散相关指标），并且很少被构建为透明的筛选流程，将稳定性、氧化还原稳健性、缺陷化学和运行环境应力整合到一个可解释的SOEC阳极材料筛选逻辑中。这一限制尤为重要，因为扩散系数和传输相关特征参数虽然对电池效率很重要，但只是决定SOEC大规模部署的耦合性能-耐久性景观的一部分[9,10]。更广泛地说，新兴的数字材料设计范式明确鼓励将多种计算技术（DFT、分子动力学、蒙特卡洛方法、多尺度多物理建模、数值优化和ML）结合到端到端的计算机模拟工作流程中[[23], [24], [25]]。

为应对这一需求，我们提出了一个用于合理设计新型SOEC阳极材料的概念验证计算框架，该框架将密度泛函理论（DFT）与虚拟筛选和无监督机器学习技术（主成分分析和k-means聚类）相结合。在整个手稿中，“机器学习驱动”指的是使用无监督学习进行数据结构和初步筛选，而不是监督预测。该框架的灵感来源于“安全与可持续设计”（SSbD）范式[26]，该范式强调从创新早期阶段就开始考虑性能、安全性和可持续性方面。欧盟最近在SSbD方面的发展强调了一种分层和迭代的方法，其中早期筛选阶段有助于优先排序并减少实验工作量，然后再进行更全面的评估[27,28]。重要的是，这种工作流程提供了双重价值：它能够从庞大的成分空间中高效、可解释地筛选出候选材料，从而减少实验工作量，同时通过保持筛选标准的透明性和可追溯性来支持早期的SSbD决策制定，为后续的可持续性评估提供依据。通过这种方法，我们旨在支持材料选择的明智决策，并识别出适合实验验证的高潜力化合物子集。我们强调这不是一个预测性机器学习模型，全面的SSbD评估需要额外的数据和专门的方法论，超出了本工作的范围。与SSbD的分层和迭代性质一致，该工作流程旨在作为一个早期筛选步骤，减少实验工作量，并帮助后续更全面的SSbD评估。通过利用量子化学和AI引导分析的协同作用，这项工作为加速下一代固体氧化物电解应用阳极材料的发现提供了一个可扩展的工具。

Brownmillerite结构的简化命名法

在我们的工作中，我们提出了一种新的、简化的混合氧化物（具有Brownmillerite型结构）命名系统。传统的命名法，如Ca₁Sr₄Fe₁Co₃O₂₀，不易阅读，且在化学信息学分析中难以快速解读。所开发的系统，例如Sr₄Ca₁_Co₃Fe₁，提供了更直观的成分表示方式，同时保留了关于化合物的关键结构信息。

确定基态自旋多重性

所考虑的240种化合物都是开壳层系统，可以用不同多重性的电子态来表示（2S + 1）。由于无法事先确定最优的多重性（即使系统总能量最小化的多重性），因此需要在所有情况下计算一系列2S + 1值（对于电子数为偶数的系统，2S + 1值从1到39；对于电子数为奇数的系统，2S + 1值从2到40）的电子能量。

结论

在这项工作中，基于描述符的片段级DFT数据分析旨在作为对单个Brownmillerite家族的高通量初步筛选，并非对SOEC阳极性能的定量预测。因此，整篇手稿中提供的机制解释应被视为基于文献的、基于假设的推理，将掺杂引起的局部金属氧键合变化和氧化还原灵活性与对氧气过程的相关性联系起来。

CRediT作者贡献声明

Dawid Falkowski：撰写——原始草稿、可视化、验证、软件、方法论、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念化。Alicja Mikolajczyk：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、资源管理、方法论、数据管理、概念化。Piotr Skurski：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、软件、研究。Jakub Brzeski：软件、研究。Tomasz Puzyn：撰写——审阅与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了波兰科学与高等教育部的Doktorat Wdro?eniowy 2023项目（项目协议编号：DWD/7/0321/2023）的支持；欧盟的Horizon Europe数字、工业和空间计划下的NOUVEAU项目（项目编号：10105878）以及格但斯克大学的UGrants-start项目（项目编号：1200.6010.84.2025）的支持。所有量子化学计算均使用弗罗茨瓦夫网络与超级计算中心（https://wcss.pl）提供的资源完成（项目编号：455）。