《Energy Storage Materials》：Atomic-Level Fe/N-Coordinated Biomass Hard Carbon for Fast-Charging Sodium-Ion Batteries
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硬碳阳极通过Fe/N共掺杂构建纳米杂合物，提升钠离子电池高倍率性能。采用玉米秸秆为前驱体，经预碳化及铁系化合物掺杂两步热解，在涡轮结构碳框架中实现Fe纳米团簇与孤立Fe原子协同分布，增强电子传导并优化钠离子吸附位点迁移路径。第一性原理计算表明Fe-N基元显著降低钠离子迁移势垒，实验证实该材料在1 A g?1下比容量达370 mAh g?1，循环1000次容量保持率85.9%，与Na?V?(PO?)?阴极组成的全电池展现出178.7 Wh kg?1的高能量密度及8.3 kW kg?1的高功率密度。
何伟|何文秀|郑思婷|梁普武|杨一豪|艾哈迈德·阿卜杜勒-阿齐兹|穆杰塔巴·阿米努·穆罕默德|胡翔|慈素琴|文振海
南昌航空大学环境与化学工程学院，中国南昌330063
摘要
硬碳（HC）是钠离子电池（SIBs）中一种有前景的阳极材料，但其高倍率性能常常受到Na+传输缓慢和界面阻抗逐渐增加的阻碍。在这里，我们提出了一种可扩展的、基于生物质的Fe/N共调节策略，用于构建FeN–HC纳米复合材料。该材料将锚定的Fe纳米簇和孤立的Fe原子与均匀掺杂的碳基质协同整合在一起，从而在单一的层状结构中实现了导电Fe纳米簇与富含缺陷的活性位点的共定位，形成了一个高活性且电耦合良好的Na?储存网络。多维动力学分析表明，这种结构显著降低了极化效应以及电荷传输和扩散阻力；第一性原理计算进一步证实了Fe–N结构对Na?吸附能力的增强以及Na?迁移势垒的显著降低，揭示了Na?传输加速的原子级机制。因此，FeN–HC在1 A g-1?13V2(PO4)3正极配对使用时，全电池在8.3 kW kg-1?1
引言
钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池类似的工作原理、丰富的钠资源以及相关的成本优势而受到广泛关注[1]。然而，尽管在电极化学和结构-反应关系方面取得了显著进展，但由于阳极材料的限制，实现实际的高倍率性能仍然是一个挑战[2]。通常情况下，阳极的Na?扩散动力学较慢，充放电反应也较为迟缓，导致较高的极化效应、有限的容量利用率以及性能迅速下降[3]。因此，设计能够在高倍率条件下有效促进Na?迁移和电化学反应的阳极材料对于提升SIBs的性能至关重要[4]。
在各种阳极材料中，硬碳因其较低的钠化潜能、有竞争力的可逆容量以及可利用的生物质前驱体而成为SIBs中最有前途的候选材料之一[5]。基于生物质的硬碳具有可持续、低成本生产的独特优势，并且在可扩展性方面具有显著优势[6]。碳化过程中硬碳的微观结构可调性使得可以调控缺陷、层间距和孔隙网络，从而优化Na?储存位点和传输路径[7]。最新研究表明，通过精确控制这些微观结构特征，可以实现高比表面积、有利的Na?扩散路径以及优异的电化学稳定性[8]。然而，这种可调性往往伴随着在高倍率条件下的性能 trade-offs。例如，过多的缺陷和表面官能团会导致不必要的副反应，从而不可逆地消耗Na?并降低初始库仑效率（ICE）[9]。此外，在高倍率运行下，Na?传输和电荷传输动力学成为性能的限制因素，导致容量利用率不足[10]。低电压平台期也高度依赖于阳极的孔隙结构，结构演变与离子流动的不匹配会加速阻抗增长并导致性能迅速下降[11]。因此，在不牺牲有效容量的前提下同时提高Na?的可逆性和快速传输动力学仍然是开发硬碳阳极面临的主要挑战之一[12]。
为了解决这些问题，以往的研究主要采取了两种互补的方法：结构调节和化学调节[13]。结构调节通常涉及增加局部有序性、调控层间距和优化孔隙结构（尤其是孔径大小和连通性），以在钠储存容量和离子可及性之间取得平衡[14]。化学调节则包括异原子掺杂和引入金属活性基团（如单个原子或簇），以定制局部电子结构和反应路径[15]。这些改进旨在降低动力学障碍并增强Na?储存动力学[16]。然而，仅关注单一维度往往会导致新的问题[17]。过高的孔隙率或过多的缺陷会加剧不可逆的容量损失并阻碍电子导电性，而金属基团则可能因分散不稳定性、重复性差以及对高温处理的敏感性而受到影响[18]。这些挑战凸显了迫切需要一种更加精细和多功能的硬碳设计框架，该框架能够协调整合缺陷工程、电子导电性和孔隙优化后的质量传输[19]。
在这里，我们提出了一种基于生物质的硬碳共调节策略，以解决高倍率Na+储存过程中的动力学瓶颈。利用玉米秸秆作为可再生前驱体，我们制备了一种硬碳纳米复合材料（FeN–HC），其中包含受限的铁纳米簇和孤立的铁原子，这些成分共同整合在氮掺杂的碳基质中。这种设计旨在将导电的Fe位点和与氮相关的缺陷位点协同整合在单一的层状碳结构中，从而增强电子连续性并优化Na?迁移和界面反应的局部环境。综合动力学测量和理论分析表明，Fe–N结构增强了Na?的亲和力并降低了迁移势垒，有效减少了电荷传输和扩散阻力。因此，FeN–HC作为半电池和全电池的阳极材料，表现出优异的结构完整性、高可逆容量、出色的循环稳定性和优异的倍率性能。
结果与讨论
FeN–HC纳米复合材料是通过两步热解共掺杂策略从可再生玉米秸秆中制备的，具体过程如图1a所示。首先，生物质前驱体在Ar气氛下于500°C进行预碳化，生成具有丰富锚定位点的多孔碳骨架；随后将其浸渍在乙醇中的铁(III)乙酰丙酮酸盐中，经过过滤和真空干燥后确保前驱体分布均匀。
结论
总结来说，我们提出了一种可扩展的Fe/N共调节策略，以克服硬碳阳极在高倍率Na+储存过程中的固有动力学限制。通过两步热解共掺杂策略，受限的Fe物种被牢固地锚定在层状碳框架中，同时均匀掺入了氮功能团，实现了电导中心与缺陷衍生的Na储存位点的空间共定位。这种分层的化学调节
作者贡献声明
何伟：撰写初稿。何文秀：概念构思。郑思婷：数据整理。梁普武：形式分析。杨一豪：实验研究。艾哈迈德·阿卜杜勒-阿齐兹：方法设计。穆杰塔巴·阿米努·穆罕默德：资源获取。胡翔：撰写与编辑。慈素琴：结果验证。文振海：项目指导。
