通过选择性替换过渡金属元素来调节Li2NiO2正极添加剂在高能量锂离子电池中的可逆性

《Energy Storage Materials》：Selective elemental substitutions of transition metals to modulate the reversibility of Li 2NiO 2 cathode additives for high-energy lithium-ion batteries

本研究提出铜、铁阳离子共掺杂结合氟阴离子掺杂策略，优化Li?NiO?作为锂过剩阴极添加剂的性能。通过调控氧化还原活性与增强结构稳定性，协同提高初始不可逆容量（>300 mAh g?1）和循环稳定性，有效解决预锂化应用中的Li?损失问题，为高能量密度锂离子电池开发提供新思路。

　　

尹成燮|郑成熙|宋昌勋|李恩珠|吴成民|文章赫|朴民植

韩国永仁市基亨区德敬大道1732号，庆熙大学材料科学与工程系，邮编17104。

摘要

近年来，为了提高基于高容量硅的锂离子电池（LIBs）的能量密度，各种预锂化策略受到了关注。特别是，过量锂的阴极添加剂被认为是补偿由不可逆副反应引起的初始锂离子（Li⁺）损失的最实用方法。尽管Li₂NiO₂因其高锂含量和与商用阴极相当的氧化还原电位而具有吸引力，但其有限的不可逆容量和较差的循环稳定性阻碍了其实际应用。因此，人们通过微观结构和成分工程来调节Li₂NiO₂的氧化还原行为并提高其循环过程中的结构稳定性。本研究提出了一种结合阳离子和阴离子替代的策略，以调节Li₂NiO₂的不可逆容量并增强其结构稳定性，作为过量锂的阴极添加剂。实际上，部分用Cu²⁺替代Ni²⁺可以通过优先氧化Cu来提高氧化还原活性，从而增加初始充电容量。此外，部分用Fe²⁺替代可以抑制放电过程中的Fe³⁺还原，从而降低初始放电容量，进而增加初始不可逆容量。进一步地，部分用更电负性的F^–替代晶格中的O^2–，可以增强宿主晶格的稳定性并减少高电压下的氧释放。Cu、Fe和F的协同替代使Li₂NiO₂的初始不可逆容量超过300 mAh g^–1，有效补偿了初始锂离子的损失，并同时提高了循环稳定性。因此，这种方法可以用于指导高能量LIBs的设计和开发。

引言

锂离子电池（LIBs）由于其高能量密度和长循环寿命，仍然是电动汽车（EVs）和储能系统（ESSs）的基石[[1], [2], [3], [4]]。为了延长电动汽车的行驶里程并实现更紧凑的电池组设计，人们研究了各种高容量阳极材料；然而，实际应用受到早期循环过程中不可逆锂离子损失的限制[[5], [6], [7], [8], [9], [10]]。特别是，高容量的硅基阳极可以提高电池级别的能量密度；然而，由于在首次充电过程中大量锂离子被固体-电解质界面（SEI）的形成和不可逆相变消耗，它们的初始库仑效率通常低于85%。这种活性锂离子的损失降低了实际能量密度，阻碍了硅基阳极的商业应用[[11], [12], [13], [14], [15], [16], [17]]。

因此，已经探索了几种预锂化策略来解决这些问题，包括电化学、化学和阴极添加剂方法。在电化学预锂化中，锂金属直接与阳极结合在一个半电池或专门的制造步骤中。通过在锂源和阳极之间施加受控电流，可以将所需的锂离子量插入阳极，从而精确调整锂离子的库存[[18], [19], [20], [21], [22]]。然而，这种方法增加了制造复杂性，因为它需要额外的电池组装操作，并且必须严格排除水分和氧气[[23], [24], [25]]。化学预锂化使用强还原剂，如Li-萘化物（C₁₀H₈Li）、Li-联苯化物（C₁₂H₁₀Li）或Li-芳烃（C_xH_yLi）复合物，在室温或稍高的温度下自发地将锂离子插入阳极，从而无需外部电流即可快速进行锂化[[26], [27], [28], [29]]。然而，锂离子的分布往往不均匀，这可能导致阳极局部过锂化或欠锂化，需要大量的后处理来去除残留的有机物和副产物[[30], [31], [32]]。相比之下，阴极添加剂预锂化是一种更易于制造的工艺，它在电极制造之前直接将过量锂的阴极添加剂加入阴极材料中。在初始充电循环中，添加剂发生不可逆氧化并释放多余的锂离子，从而补偿了SEI形成和其他阳极副反应所消耗的锂离子。与其他方法不同，这种方法不需要额外的单元操作或专用设备[24,[33], [34], [35], [36], [37], [38]]。

在过量锂的阴极添加剂中，Li₂NiO₂（LNO）特别有前景，因为它具有较高的初始充电容量（约320 mAh g^–1）、较低的库仑效率（约30%）和适中的工作电压（2.5–4.3 V vs. Li/Li⁺）。从机制上看，在首次充电过程中，正交晶系的Immm LNO会发生电化学驱动的转变，形成层状R-3m LiNiO₂，其长程有序性降低（伪非晶化）。这种转变使得在大约3.0–4.0 V（vs. Li/Li⁺）时可以大量提取锂离子，从而减轻了LNO作为阴极添加剂时的初始库仑效率低的问题[[39], [40], [41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]]。部分用Cu²⁺替代Ni²⁺可以通过激活相同截止电压窗口内的Cu²⁺/Cu³⁺活性来有效增加初始充电容量。在Immm Li₂CuO₂中，锂离子的提取通过两个连续的相反应进行（Li₂CuO₂ → Li_1.5CuO₂ → LiCuO₂），主要氧化发生在约2.8–3.3 V（vs. Li/Li⁺）；然而，充电超过约3.8–4.2 V会通过加速晶格中氧的氧化来诱导O₂的释放[36,[48], [49], [50]]。先前的研究表明，Li₂Ni_1–xCu_xO₂固溶体（例如Li₂Cu_0.5Ni_0.5O₂）在这个电压范围内提供更高的初始充电容量和部分可逆性，并避免了触发O₂释放的最高电压区域，支持它们作为阴极添加剂来补偿全电池中的初始锂离子损失[51,52]。传统的阳离子替代主要侧重于简单地最大化LNO添加剂的初始不可逆性[37,53,54]，尽管这些方法提高了首次循环的初始不可逆容量，但它们也导致了循环稳定性的显著下降和持续的气体释放。另一方面，表面涂层有效地提高了LNO添加剂的循环稳定性，但它们既不能有效调节与初始不可逆容量相关的氧化还原活性，也不能减轻来自晶格氧氧化的O₂气体释放[55,56]。因此，仍然需要开发一种先进的方法来调节LNO添加剂的不可逆性和循环稳定性，通过调节氧化还原活性和增强结构完整性来实现实际应用。

在这项研究中，我们提出了一种基于选择性元素共替代的成分工程策略，以调节LNO的氧化还原可逆性和增强其结构完整性。部分用过渡金属（如Cu²⁺和Fe²⁺）替代阳离子子晶格中的Ni²⁺，可以有效调节氧化还原活性，从而增加初始充电容量并降低第一次循环中的后续放电容量。同时，阴离子替代可以增强局部键合并减少O₂的释放。部分用F^–替代O^2–可以增加键的离子性和晶格的凝聚力，从而抑制高电压下的O₂释放，并提高对循环过程中重复体积变化的耐受性。这些协调的阳离子/阴离子共替代有望减少副反应，抑制结构退化，并提高循环稳定性。因此，这种策略为通过优化氧化还原反应和增强结构完整性来开发先进的过量锂阴极添加剂提供了实用的框架，为高能量LIBs的实际实现铺平了道路。

材料制备

将氧化锂（Li₂O，97.0%，Sigma-Aldrich）、氧化镍（NiO，99.998%，Alfa Aesar）、氧化铜（CuO，99.995%，Sigma-Aldrich）、氧化铁（FeO，99.6%，Sigma-Aldrich）和氟化镍（NiF₂，Sigma-Aldrich）按1:0.7:0.27:0.03:0.015的摩尔比混合。然后将混合物在3.5吨的压力下压制成颗粒，随后在Ar气流中于710°C下加热17小时。煅烧后，颗粒在手套箱中研磨以防止

LNO的Cu/Fe共替代

正交晶系的LNO（空间群Immm）由NiO₄四方平面单元和LiO₄四面体组成，每个Li⁺与四个O原子配位。在充电过程中，Li⁺被提取，而Ni²⁺被氧化为Ni³⁺。然而，由于在提取Li⁺时晶格中的O被氧化，LNO在循环过程中会经历结构不稳定，这会促进更多的Li⁺释放并触发O₂的释放[39,42]。这一过程加速了结构退化并降低了LNO的循环稳定性。

结论

总之，我们通过综合实验和密度泛函理论（DFT）计算阐明了正交晶系LNO及其多替代衍生物的结构和电化学行为。依次用Cu²⁺和Fe²⁺进行阳离子共替代，然后加入阴离子F^–，同时优化了LNO的晶格稳定性和氧化还原化学性质。Cu²⁺引入了额外的氧化途径，而Fe²⁺在首次充电后变得与Fe³⁺一样电化学惰性，从而提高了初始

数据可用性

数据将按需提供。

CRediT作者贡献声明

尹成燮：撰写——原始草稿，正式分析，概念构思。郑成熙：研究，数据管理，概念构思。宋昌勋：研究，概念构思。李恩珠：监督，研究。吴成民：监督，研究。文章赫：撰写——审阅与编辑，方法学，研究。朴民植：撰写——审阅与编辑，监督，概念构思。