一种用于结构集成可逆质子陶瓷电池的梯度电极策略：该电池采用动力学活性电解质

《Nano Energy》：A Gradient Electrode Strategy for Structurally Integrated Reversible Protonic Ceramic Cells with Kinetically Active Electrolytes

可逆质子陶瓷电池（R-PCCs）面临化学稳定性和制造工艺的矛盾，本研究提出梯度电极策略，通过协同调控电解质烧结动力学、收缩行为及界面兼容性，实现致密大晶粒电解质膜，显著提升质子传输和电极整合效率，在600℃下达到671mW·cm?2峰值功率密度和1.33A·cm?2电解质电流密度，长期稳定性优异。

　　

萨罗杰·卡尔基（Saroj Karki）| 伊德里斯·特米托佩·贝洛（Idris Temitope Bello）| 安舒·库玛丽（Anshu Kumari）| 尤琪·耿（Yuqi Geng）| 郑双林（Shuanglin Zheng）| 刘英涛（Yingtao Liu）| 丁汉平（Hanping Ding）

美国俄克拉荷马大学航空航天与机械工程学院，诺曼，OK 73019

摘要

实现质子传导电解质的化学稳定性和实际可制造性仍然是高性能可逆质子陶瓷电池（R-PCCs）发展的主要障碍。基于锆的质子导体具有优异的热化学稳定性，但其有限的烧结动力学往往导致致密性差、欧姆电阻升高以及界面强度低。本文提出了一种梯度电极策略，通过协同调控烧结动力学、收缩行为和电池内部的界面相容性，解决了这一长期存在的加工与性能之间的矛盾。在这种设计中，一种具有烧结活性的电解质通过成分渐变的电极中间层与高烧结性的支撑材料结合，从而实现协同收缩应力辅助的致密化，同时抑制了界面处的化学和机械不匹配。这种协同配置产生了致密、大晶粒的电解质膜，具有化学纯净且机械连贯的界面，从而提高了质子传输效率和电极耦合效果。因此，这种梯度设计显著增强了质子传输和电极集成能力，使得电池在1.3 V和600 °C下的峰值功率密度达到671 mW/cm2，电解电流密度达到1.33 A/cm2。除了性能指标外，该梯度结构在极端操作条件下也表现出出色的韧性，包括快速热循环、动态电压扰动和长时间的高蒸汽电解，且没有明显的退化现象。通过将动力学激活的电解质与梯度电极集成相结合，本研究为多层R-PCC的结构集成建立了一个广泛适用的梯度共烧结框架，克服了多年来限制基于锆的质子导体的关键问题，提升了其作为耐用的、高效氢能转换材料的可行性。

引言

可逆质子陶瓷电池（R-PCCs）作为一种下一代固态电化学平台，能够直接将可再生能源电力与分子燃料耦合。它们具有双向操作能力，既能电解蒸汽产生氢气，也能将化学燃料重新转化为电能，为长时间能量存储、电网平衡和碳中性发电提供了一种高效且紧凑的解决方案[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。由于使用了质子传导陶瓷电解质，R-PCCs克服了氧离子系统的离子传输限制，能够在低温（450–650 °C）下运行，并且对氢气、氨气甚至部分重整的碳氢化合物具有广泛的兼容性[6]、[7]、[8]、[9]。这些特性使R-PCCs成为支持以可再生能源为主导的电力系统并促进深度脱碳的有前景的技术[10]、[11]、[12]。然而，由于现有质子传导电解质在高蒸汽和二氧化碳环境下的化学稳定性不足，其广泛应用仍然受到限制。

在现有的电解质中，富含铈的BaCe?.?Zr?.?Y?.?Yb?.?O?-δ（BCZYYb7111）电解质因其高质子传导性和相对较低的烧结温度（≤1450 °C）[13]、[14]、[15]而受到广泛研究。然而，其内在的热化学不稳定性（表现为BaCO?和Ba(OH)?的形成、晶格分解以及在高蒸汽或二氧化碳作用下的机械降解）严重限制了其在实际应用中的长期耐久性（图1a）[16]、[17]。相比之下，富含锆的钡锆酸盐（如BaZr?-xYxO?-δ（BZY）（x=0-0.2）具有出色的化学稳定性和结构稳定性[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。先前的研究表明，像BaZr?.?Y?.?O?-δ（BZY20）这样的成分即使在长时间暴露于高蒸汽或富含二氧化碳的环境中也能保持相纯度，这表明它们对碳酸盐形成和质子诱导的晶格降解具有更强的抵抗力[23]、[24]。这种热化学稳定性和优异的质子传输特性的结合，使得富含锆的BZY成为一种非常有吸引力的电解质，适用于耐用的R-PCCs。然而，部署富含锆的BZY的主要瓶颈是其极高的耐火性[25]。要实现完全致密化，通常需要超过1600 °C的烧结温度，这种温度会加速钡的挥发，引入次要相，并使与电极的共烧结变得复杂[26]。BZY较差的烧结性能导致晶粒细小、残留孔隙率高以及晶界电阻大，这些因素都会在电池运行过程中显著增加欧姆损耗。

大量研究尝试通过添加掺杂剂（如NiO、CuO、In?O?和ZnO）来改善富含锆的晶格中的质量传输[27]、[28]、[29]、[30]、[31]。例如，有报道指出，Zn辅助烧结可以增加BZY20基材料的收缩率并降低孔隙率。尽管有这些改进，掺杂后的BZY薄膜通常仍然保持细晶粒结构（≤1-2 μm），远低于富含铈的电解质通常达到的≥3-5 μm的晶粒尺寸（图1b）。这种微观结构主要由质子阻塞的晶界主导，导致晶界电阻增加和较大的面积特定欧姆损耗。例如，即使添加了Zn掺杂，20 μm厚的BaZr?.?Y?.??Zn?.??O?-δ薄膜的R?也约为1.28 Ω cm2，这对于实际应用中的R-PCC来说仍然过高。综上所述，仅靠掺杂无法克服富含锆的晶格的固有烧结限制。

为了获得晶粒足够大的致密电解质，需要一个更全面的“结构协同设计”框架，将化学修饰与机械烧结效应结合起来。最近的研究表明，修改氢电极支撑材料可以在共烧结过程中提供额外的收缩力和机械驱动力，从而增强电解质的致密化效果，超越单纯掺杂所能达到的效果。高烧结性的电极可以对电解质施加收缩应力，加速难熔BZY膜的颈缩形成和晶粒生长。例如，含有Ni或Ce成分的氢电极组合显示出超过20%的收缩率，而传统的基于BZY的NiO阳极的收缩率低于10%，这突显了机械共烧结在解决BZY致密化问题上的潜力。然而，引入富含Ce的支撑电极也带来了新的挑战。富含Ce的阳极（如BCZYYb7111）与富含锆的电解质（BZY）之间的较大成分差异会产生化学势梯度，可能导致元素扩散、次级相的形成和界面电阻的增加。此外，不匹配的烧结动力学可能导致阳极/电解质界面出现变形、分层或不希望的孔隙形成（图1c）。这些限制表明需要一个中间界面层，它能够（i）弥合成分差异，（ii）协调烧结动力学，（iii）确保共烧结过程中的机械相容性。

受这些见解的启发，本研究提出了一种新的梯度共烧结电池架构，整合了三项关键创新：（1）化学稳定性强的Zn掺杂BaZr?.??Y?.?Zn?.??O?-δ（BZYzn）电解质，具有改进的固有烧结性能；（2）高烧结性的BCZYYb7111氢电极支撑材料，提供强大的收缩驱动致密化辅助；（3）具有运动学兼容性的BCZYYb4411界面层，能够弥合电解质和支撑材料之间的化学和机械不匹配。这种协调的多层策略建立了协同框架（加速烧结过程），加快了BZY的致密化，促进了晶粒的广泛生长，减少了界面电阻，并产生了大晶粒、无裂纹的电解质膜。当与Pr?.?Ni?.?Co?.?-δ空气电极结合使用时，所得电池在600 °C下的峰值功率密度达到671 mW/cm2，电解电流密度达到1.33 A/cm2，性能优于现有的基于BZY的R-PCC系统。在高蒸汽条件下的长期稳定性测试证实了其出色的化学稳定性和最小的退化现象。总体而言，这项研究为通过化学-机械协同设计释放富含锆的电解质的全部潜力提供了可扩展的途径，代表了向实际应用迈出的重要一步。

梯度协同烧结策略的合理性

在我们的先前研究中，A位点不足的Pr?.?Ni?.?Co?.?-δ（PNC）空气电极在与富含Ce的BCZYYb7111电解质配对时，在中等蒸汽分压（pH?O ≈ 0.2 atm）下表现出优异的电化学活性[32]。然而，当蒸汽含量增加时，电池在长期运行过程中性能迅速下降（图2a）。测试后的微观结构分析显示电解质内部出现了广泛的晶间裂纹（图2b，图S1）

R-PCCs的电化学性能

为了评估PNC氧电极与化学稳定性强的BZYzn电解质的兼容性，我们首先在苛刻的操作条件下进行了一系列严格的对称电池评估。对PNC电极及其与BZYzn混合物在1000 °C下烧结前后的XRD分析显示没有次级相的形成，证实了两种组分的结构稳定性和化学兼容性（图S4）。

结论

本研究通过实施一种梯度共烧结架构，同时优化了致密化、界面相容性和操作稳定性，解决了富含锆的质子传导电解质中化学稳定性与烧结性能之间的长期矛盾。这种架构结合了Zn掺杂的BaZr?.??Y?.?O?-δ（BZYzn）电解质、化学兼容的BCZYYb7111多孔支撑材料以及BZCYYb4411中间层，

实验

电极粉末合成：Pr?.?Ni?.?Co?.?-δ（PNC）电极粉末采用溶胶-凝胶法制备。首先，根据化学计量比精确称量高纯度的Pr(NO?)?·6H?O（99.9%纯度）、Ni(NO?)?·6H?O（99%纯度）和Co(NO?)?·6H?O（99.9%纯度）前驱体（Thermo Fisher提供），然后将其溶解在去离子水中。接着，按照1:1.5:1的摩尔比加入乙二胺四乙酸（EDTA）和柠檬酸（CA）

CRediT作者贡献声明

安舒·库玛丽（Anshu Kumari）：撰写 – 审稿与编辑、验证、方法论、研究、概念化。 尤琪·耿（Yuqi Geng）：撰写 – 审稿与编辑、方法论。 郑双林（Shuanglin Zheng）：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据管理。 刘英涛（Yingtao Liu）：撰写 – 审稿与编辑、验证。 丁汉平（Hanping Ding）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、监督、资源协调、项目管理、资金获取、概念化。 萨罗杰·卡尔基（Saroj Karki）：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了美国能源部（USDOE）关键矿物与能源创新办公室（CMEI）氢能与燃料电池技术办公室（HFTO）的支持，合同编号为DE-EE0011336。H.D. 感谢俄克拉荷马大学提供的启动研究资助。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。