基于层状双氢氧化物交联水凝胶的自供电热电电池：提升物联网可穿戴电子产品的热电性能和机械延展性

《Nano Energy》：Self-powered thermogalvanic cells based on layered double hydroxides cross-linking hydrogel: enhanced thermoelectric performance and mechanical stretchability for IoT wearable electronics

本研究以ZnAl-LDH为交联剂，通过热引发自由基聚合制备了兼具优异机械性能和热电性能的准固态TGC水凝胶。实验表明，该水凝胶的拉伸强度超过1700%，热电系数（Se）达3.53 mV/K，电导率（σ）为27 mS/cm，最大功率密度较传统共价交联水凝胶提升125%。基于此，开发了自供电人机交互系统及压力分布传感器阵列，为可穿戴物联网设备提供新方案。

　　

Niankang Liu|Jingmeng Jiao|Maokuan Guo|Nadeem Hussain Solangi|Yiren Wang|Jun Lu

北京化工大学化学学院化学资源工程国家重点实验室，中国北京北三环东路15号98邮箱，邮编100029

摘要

热电电池（TGC）是一种将热能转换为电能的装置。然而，对于准固态TGC来说，同时平衡离子导电性（σ）、塞贝克系数（Se）和机械性能是相当困难的。为了实现这些因素之间的微妙平衡，本研究采用ZnAl层状双氢氧化物（ZnAl-LDH）作为交联剂，对聚丙烯酰胺-丙烯酸钠（P(AM-ANA）和羧甲基壳聚糖（CMCS）进行原位交联。由此制备的热电凝胶断裂伸长率超过了1700%。同时，ZnAl-LDH能够选择性地与Fe(CN)₆^4-结合，增加水-甲醇混合物中[Fe(CN)₆^3-/4-氧化还原对的熵差，从而为阴离子提供了额外的传输路径。结果，基于ZnAl-LDH的热电凝胶表现出较高的塞贝克系数（Se）3.53 mV K^-1、较高的离子导电性（σ）27 mS/cm以及较高的比输出功率密度（P_max/ΔT2）420 μW·m?2·K?2，结合了优异的机械性能和热电性能。除了为电子设备供电外，该热电凝胶还可用作可穿戴传感器，用于监测人体运动。利用其高灵敏度，开发了一种自供电的人机交互（HMI）系统，可以远程控制机械手和智能车辆；而3×3传感器阵列则能够精确检测压力大小和空间分布。这些基于ZnAl-LDH的热电凝胶为物联网时代智能机器人系统中的柔性电子设备奠定了坚实的基础。

引言

全球能源需求的持续增长以及传统化石燃料带来的环境问题促进了可再生能源技术的快速发展[1]。作为重要的低品位热能收集技术，热电电池（TGC）基于塞贝克效应直接将热能转换为电能[2]，具有结构简单、便携性强且环保等优点[3],[4],[5]。这些优势使其在工业废热回收、人体温度利用以及柔性电子设备（物联网IoT的一个分支）方面具有巨大潜力[6]。传统的固态热电材料（如碲化铋）存在成本高、易碎、加工复杂和塞贝克系数低等问题，限制了其在柔性可穿戴设备中的应用[7]。近年来，基于氧化还原对的液态TGC因具有较高的塞贝克系数（Se ≈ 1–10 mV/K）和低成本而受到广泛关注，其中塞贝克系数与氧化还原离子对之间的熵差相关[8]。然而，液态电解质容易泄漏且稳定性较差，对电池封装技术提出了较高要求[9]。为了解决这一问题，许多研究提出了使用固态TGC作为替代方案[10],[11]。

随着可穿戴电子设备和物联网技术的快速发展，高效、安全和灵活的能源收集与存储技术已成为研究热点[12]。作为一种新型的热电转换装置，准固态TGC将液态电解质限制在三维（3D）网络中，有效避免了电解质泄漏的风险。目前，大多数用于TGC的水凝胶是通过共价交联制备的。例如，Yang等人制备了聚乙烯醇（PVA）水凝胶，并加入K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆以获得p型凝胶TGC，其拉伸强度为0.11 MPa，断裂伸长率为220%[13]。Pu等人则使用聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶作为基质，引入K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆作为热电离子，制备了拉伸强度为0.24 MPa、断裂伸长率为230%的水凝胶电解质[14]。然而，通过共价交联制备的水凝胶具有较差的拉伸性能和抗疲劳性。因此，合理设计水凝胶的相互作用网络结构以获得兼具优异抗疲劳性和拉伸性能的材料至关重要。此外，对于单个凝胶TGC而言，塞贝克系数（Se）和离子导电性（σ）是两个关键参数，电池的输出功率受到这两个参数的共同限制[15]。目前，提高Se的主要策略包括通过添加有机溶剂来调节氧化还原离子之间的溶剂化熵差，以及引入在冷端诱导离子结晶、在热端诱导离子溶解的物质，从而在冷热端之间产生不均匀的离子浓度分布[16]。例如，Kim等人将甲醇引入K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆基TGC的纯水溶剂中，以提高Se值，甲醇选择性地重新排列了K₄Fe(CN)₆的溶剂化层，而对K₃Fe(CN)₆的影响可以忽略不计[17]。然而，这些方法会降低σ值，从而限制了TGC的输出功率。

层状双氢氧化物（LDH）是一类具有通用公式[M²⁺_1-xM^{3+_x(OH)_x[An-_x/n·zH₂O]的材料，其中M2+、M3+和An-分别代表二价金属离子、三价金属离子和层间阴离子[18]。得益于其可调的金属阳离子组成，LDH已发展成为多种材料体系（如MgAl、NiAl、CoAl、ZnAl-LDH），在能源存储、催化和柔性传感器等领域具有广泛应用[19]。其中，NiAl和CoAl-LDH由于在[Fe(CN)₆3-/4-氧化还原体系中容易引发副反应，从而影响设备稳定性[19]。相比之下，ZnAl-LDH具有固定的稳定化学价态、高密度表面正电荷和羟基，以及在水中优异的分散性，使其成为TGC凝胶的理想交联剂[20]。剥离的单层LDH纳米片具有较大的比表面积，适用于制备水凝胶-LDH复合材料[21]。这些剥离的纳米片表面具有高密度正电荷和较大的比表面积，有利于更好地融入水凝胶的三维网络。Chen的研究团队使用异丙醇钠（作为物理交联剂）对LDH进行剥离，随后通过丙烯酰胺单体的自由基聚合制备了基于LDH的水凝胶[22]。这些水凝胶的最大拉伸应变达到4000%，拉伸应力为60 kPa，压缩应力为1.2 MPa。值得注意的是，它们优异的机械性能和良好的生物相容性充分满足了凝胶态TGC的机械要求，凸显了基于LDH的水凝胶在这一领域的巨大应用潜力。}

在本研究中，ZnAl-LDH被用作物理交联剂，替代了传统的水凝胶共价交联剂。通过热引发自由基聚合，制备了ZnAl-LDH/聚丙烯酰胺-丙烯酸钠（P(AM-ANA）/羧甲基壳聚糖（CMCS）水凝胶。具体来说，通过LDH与P(AM-ANA之间的氢键作用以及LDH与CMCS之间的静电相互作用，构建了具有良好机械性能的水凝胶电解质，即使在膨胀状态下其断裂伸长率也超过1700%。将基于ZnAl-LDH的热电凝胶浸入K₃Fe(CN)₆/K₄Fe(CN)₆的水-甲醇混合溶液中，其σ值高达27 mS/cm，Se值高达3.53 mV K^-1。在15 K的温差下，最大功率密度（P_max）达到0.09 W m^-2，与共价交联的水凝胶相比，Se值提高了33%，P_max值提高了125%。利用基于ZnAl-LDH的热电和机械性能，本研究首次将其应用于自供电的人体运动监测传感器。在此基础上，进一步设计了一种人机交互（HMI）系统，通过信号输出来收集水凝胶的电流变化信号并控制机械手和智能车辆的运动。该系统有望在高风险场景中替代手动操作，从而提高工作场所的安全性。此外，还开发了一种基于ZnAl-LDH的传感器阵列，可以实现压力大小和空间分布的实时可视化，为柔性电子皮肤中自供电传感器的进步开辟了广阔前景。总体而言，本研究为开发低功耗、高可靠性的可穿戴电子设备提供了可行的能源供应系统策略。

不同水凝胶电解质的结构表征

该复合水凝胶的合成过程如图1所示。简而言之，通过甲酰胺剥离法制备了剥离的ZnAl层状双氢氧化物（ZnAl-LDH）纳米片（见图S1），然后将其分散在水中形成胶体分散液。随后加入羧甲基壳聚糖（CMCS），并在高温下充分搅拌均匀；ZnAl-LDH纳米片表面的正电荷首先与CMCS的COO?基团发生复合

结论

总结来说，ZnAl-LDH被用作物理交联剂，替代了传统的水凝胶共价交联剂。ZnAl-LDH与P(AM-ANA)聚合物链形成氢键作用，并与CMCS聚合物链发生静电作用，最终制备出了具有优异机械和热电性能的水凝胶TGC。除了通过交联聚合物网络形成三维水凝胶网络外，ZnAl-LDH还

材料与测量

六水合硝酸锌（Zn(NO₃)₂·6H₂O）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O）、丙烯酰胺（C₃H₅NO）、丙烯酸钠（C₃H₃O₂Na）、羧甲基壳聚糖（C₆H₁₁NO₄)_n·(C₂H₃O₃)_m、过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（C₇H₁₀N₂O₂）、甲酰胺（CH₃NO）、甲醇（CH₄O）、高氯酸铁(II)水合物（Fe(ClO₄)₂·xH₂O）、高氯酸铁(III)水合物（Fe(ClO₄)₃·xH₂O）、氰化铁(III)钾（K₃Fe(CN)₆）和氰化铁(IV)钾（K₄Fe(CN)₆）等试剂均购自Adamas Life公司

CRediT作者贡献声明

Nadeem Hussain Solangi：验证、软件开发、实验研究。Yiren Wang：数据可视化、形式分析。Jun Lu：写作——审稿与编辑、监督、资源管理、项目协调、资金获取。Niankang Liu：初稿撰写、方法设计、数据管理、概念构思。Jingmeng Jiao：数据可视化、验证、形式分析、数据管理。Maokuan Guo：形式分析、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金和中央高校基本科研业务费（项目编号：buctrc201527）的资助。

利益冲突

作者声明没有已知的竞争性财务利益。

Niankang Liu：Niankang Liu是北京化工大学化学学院Lujun教授研究组的三年级研究生，主修材料与化学工程。他于2023年毕业于河北工业大学化学工程学院的海洋技术专业，研究兴趣包括热电电池、水凝胶电解质、基于凝胶的热充电电容器和全凝胶超级电容器。