综述：电化学硝酸盐转化为氨的趋势与前景：重点关注碳基无金属催化剂

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Trends and prospects in electrochemical nitrate-to-ammonia conversion: Emphasis on carbon-based metal-free catalysts

电化学硝酸盐还原（NO3ER）为绿色氨合成提供新途径，金属免费碳基催化剂因其低成本、高稳定性及优异电化学性能成为研究热点。本文系统综述了金属免费碳基催化剂在NO3ER中的活性位点调控、反应机制、选择性提升及稳定性优化策略，探讨了电解质、电极结构等关键影响因素，并展望了未来研究方向与挑战。

　　

作者列表：伊斯拉尔·马苏德·乌尔·哈桑（Israr Masood ul Hasan）、刘宇宇（Yuyu Liu）、穆罕默德·祖拜尔·纳瓦兹（Muhammad Zubair Nawaz）、瓦卡尔·乌尔·哈桑（Waqar ul Hasan）、穆罕默德·伊克拉姆（Muhammad Ikram）、冯海涛（Haitao Feng）、刘娜（Na Liu）、乔金丽（Jinli Qiao）

中国上海东华大学环境科学与工程学院化学纤维与聚合物材料改性国家重点实验室，邮编201620

摘要

金属和非金属基催化剂被广泛用于清洁能源、储能以及许多其他重要的工业应用；然而，高昂的成本、较差的选择性和较低的稳定性对环境造成了负面影响。氨（NH?）作为一种无碳能源载体和肥料生产的关键原料，引起了极大的关注。然而，其生产仍然依赖于传统的哈伯-博施（Haber-Bosch）方法并消耗大量能源。最近，电化学NO??还原（NO?ER）为NH?的方法在常温条件下成为了一种有吸引力的替代方案。然而，由于氢气释放反应的竞争作用，NO?ER在工业应用中的活性较低、选择性较差且稳定性有限。因此，本文简要介绍了一类新型的无金属碳基催化剂，并总结了NO?ER领域的最新进展，特别关注了无金属碳基催化剂的催化活性、NH?选择性和稳定性。此外，我们还简要讨论了NO?ER过程中的催化反应机理、结构分类、影响NH?产量的因素以及先进的原位表征技术。最后，本文探讨了这一领域未来的发展方向和关键挑战。

引言

在当今世界，氨（NH?）不仅是染料、农业肥料和制药应用的重要化学原料，也是无碳能源载体和储能介质的基础。目前，工业规模的氨生产主要依赖于传统的哈伯-博施工艺（热催化气相反应），但该方法需要高温（400–500°C）和高压（150–300 atm），并且使用铁（Fe）基固体催化剂，因此存在成本高和能耗大的问题。由于氨的年产量巨大且能耗较高，氨生产行业约占全球能源需求的1-2%，同时导致了约1%的二氧化碳排放。近年来，利用风能或太阳能等可再生能源进行电化学氨合成的替代方法受到了广泛关注。大气中的氮气（N?）是这一可再生途径的主要来源，但由于氮气分子的三键（N≡N，键能941 kJ/mol）具有非极性和极高的稳定性，导致电化学氮还原反应的活性、选择性及稳定性较低。尽管在电化学氮还原反应方面取得了显著进展，但由于产氨速率非常低（通常低于200 μg h?1 mgcat?1），因此难以可靠地检测和量化生成的氨。因此，寻找更适合工业应用的氨生产途径至关重要。 值得注意的是，氮气具有多种价态（-3至+5），硝酸盐作为氮的替代来源可以生成多种副产物，如NO??、NO、N?O、N?、NH?OH、NH?和N?H?。其中，氨因其广泛应用而成为重要的原料，并且作为一种高能量密度且易于运输的可再生能源而受到青睐。传统的哈伯-博施工艺使用化石燃料生产氨，同时会产生温室气体，从而对气候变化产生负面影响。相比之下，电化学硝酸盐还原（NO?ER）作为一种绿色替代方案，依赖于可再生能源，在常温环境下进行，减少了对外部化石燃料的依赖。同时，NO?ER解决了环境和能源两大挑战：既能有效去除废水中的硝酸盐，又能生产绿色氨，使其成为未来研究的热门方向。

NO?ER的机理

NO?ER过程涉及多个复杂步骤，主要依赖于电子和质子的转移以实现NO??向NH?的转化（表1；方程式1）。NO?ER主要有两种途径：直接还原途径和自催化间接还原途径（图2a）。在间接途径中，NO??并不直接参与电子转移反应，而是在整个过程中起到自催化剂的作用。直接还原途径包含两种机制。

结构分类

无金属催化剂不含金属原子或其化合物，例如硫化物、碳基材料、磷化物、氮化硼等。这类催化剂通常具有低成本、易获取、环保且不含重金属等优点。无金属碳基材料主要有三种形式：金刚石、非晶碳和石墨（图3）。

影响氨产量的因素

关于NO?ER的综述论文不仅需要讨论无金属催化剂，还需要探讨电解质和电池配置对氨产量和电效率的影响。理论上，反应过程中消耗的质子是由水分子在碱性或自然条件下分解产生的。

金属/金属氧化物掺杂碳基催化剂

本节将介绍最新的研究进展，探讨金属和金属氧化物催化剂在工业应用中的高稳定性、经济性和选择性。近年来，基于金属的催化剂因其在NO?ER中的高效率而受到科学家们的广泛关注。这些催化剂通常包含银（Ag）、锇（Os）、钌（Ru）、铂（Pt）、金（Au）、铱（Ir）等贵金属。相比之下，非贵金属（如钴（Co）、铜（Cu）和铁（Fe）的成本较低且易于获取。这些电催化剂表现出良好的性能，增强了科学家对特定NO?ER反应的兴趣。自1989年以来，双金属催化剂的出现加速了催化剂的设计，通过纳米结构调控、掺杂和合金化等新技术显著提升了催化剂的电子结构和表面化学性质，从而优化了NO?ER的性能。近年来，在单原子和双原子催化剂方面也取得了显著进展。

作者贡献声明

作者列表及各自职责： - 伊斯拉尔·马苏德·乌尔·哈桑（Israr Masood ul Hasan）：撰写初稿、审稿与编辑、概念构思 - 穆罕默德·祖拜尔·纳瓦兹（Muhammad Zubair Nawaz）、瓦卡尔·乌尔·哈桑（Waqar ul Hasan）、穆罕默德·伊克拉姆（Muhammad Ikram）：撰写、审稿与编辑 - 刘宇宇（Yuyu Liu）和乔金丽（Jinli Qiao）：撰写、审稿与编辑、验证、监督、概念构思 - 冯海涛（Haitao Feng）和刘娜（Na Liu）：撰写、审稿与编辑、验证、监督、资源调配、项目管理和资金申请、概念构思

利益冲突声明

作者声明与本研究的发表无任何利益冲突。

致谢

本工作得到了济南大学博士后基金（中国广东省广州市，邮编510632，项目编号459313）以及青海省“昆仑人才高端创新创业人才”项目（项目编号QHKLYC-GDCXCY-2022-027）的财政支持。