《CARBON》：Boron-Doping and Pore Architecture Synergistic Regulating the Microstructure in Resin-Based Hard Carbon for Enhanced Sodium Storage Performance
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本工作提出一种协同策略，通过Zn(BF4)2·xH2O同时实现硼掺杂和孔结构调控，优化树脂衍生硬碳的钠存储性能。该掺杂剂不仅形成B-C和B-N键，创造丰富的活性位点并扩大层间距，还通过ZnO中间体蚀刻生成多级孔结构，提升平台容量和倍率性能。优化后的BNHC-1电极在30 mA g-1下展现375.8 mAh g-1的高容量，2000 mA g-1下仍保持303.5 mAh g-1，初始库仑效率达72.3%。该策略为下一代钠离子电池提供了高效硬碳负极材料
裴文苏 | 孟春旭 | 陶菊 | 严一阳 | 元龙佳 | 李金伟 | 潘玉德 | 白强 | 耿婷 | 王晓敏 | 杨哲伟
太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原 030024
摘要
由于其良好的电化学性能和成本效益，硬碳已成为钠离子电池（SIBs）中最有前景的负极材料之一。然而，有效调整硬碳的微观结构以提升其储钠性能仍然是一个重大挑战。本文中，Zn(BF4)2·xH2O 既作为掺杂剂，也作为孔形成剂，通过硼（B）掺杂和孔结构调节，协同改善了树脂衍生的硬碳的微观结构，从而提高了其储钠性能。引入的 B 原子有效取代了碳位点，形成了 B-C 和 B-N 键，提供了丰富的活性位点并扩大了层间距。同时，Zn(BF4)2·xH2O 在加热过程中与树脂交联形成 ZnO 中间体，这些中间体会蚀刻碳材料并生成大量开放孔洞。在高温碳化过程中，部分开放孔洞转化为封闭孔洞，从而提高了平台区域的容量。Zn(BF4)2·xH2·xH2 的协同效应同时调节并增强了硬碳的储钠平台区域和斜率区域，从而提高了其整体容量和反应动力学。因此，优化的 BNHC-1 电极在 30 mA g-1 的电流密度下表现出 375.8 mAh g-1 的高可逆容量，并在 2000 mA g-1 的电流密度下仍保持了 303.5 mAh g-1 的显著倍率性能。这项工作为构建下一代 SIBs 的高性能硬碳负极提供了一种实用有效的策略。
引言
钠离子电池（SIBs）作为锂离子电池（LIBs）的重要补充，在储能系统和低速电动汽车中具有显著的应用潜力，这得益于钠的丰富资源和良好的经济特性 [1]。在众多 SIBs 负极材料中，硬碳因其良好的导电性、低电位、结构稳定性和低成本而具有很高的商业前景 [2]、[3]、[4]。硬碳的储钠性能通常包括三个过程：吸附、插层和孔填充，这些过程共同决定了其整体电化学性能 [5]、[6]。在硬碳中，恒电流充放电行为通常分为 0.1 V 以上的斜率区域和 0.1 V 以下的平台区域 [7]、[8]、[9]。斜率区域与快速反应动力学相关，提高其容量可以有效提升电极的倍率性能和循环稳定性 [10]、[11]。提高斜率容量的策略主要集中在调节结构缺陷和调控微观结构特征，以创造更多的 Na+ 吸附位点并促进离子扩散 [12]、[13]。相比之下，平台区域由于其低放电电位，对可逆容量、能量密度和初始库仑效率（ICE）有显著贡献 [14]、[15]。提高平台容量通常依赖于调整孔结构以提供额外的储钠位点 [16]、[17]、[18]。尽管已经通过孔结构工程做出了许多努力来改善平台性能，但在高倍率条件下的钠离子动力学缓慢仍然是实际应用的主要瓶颈。因此，开发同时通过调节表面官能团、扩大层间距和优化孔结构来提高斜率区域和平台区域容量的有效策略至关重要，从而实现高性能的 SIBs 负极材料。
异原子掺杂（N [19]、[20]、S [21] 和 P [22]、[23]）已被证明是一种有效的策略，可以调整局部电子结构并创造丰富的活性位点，从而增强 Na+ 吸附和伪电容行为。掺杂剂的选择对最终结构和电化学性能起着关键作用。硼（B）和氮（N）的原子半径接近碳（C），使它们能够掺入碳晶格中形成稳定的共价键 [24]、[25]。B 掺杂不仅固定了氮原子，还增强了碳框架 [26]。此外，B-N 共掺杂在碳基质中引入了共轭 π-电子系统，调节了微观晶体结构并显著提高了电导率 [27]、[28]。碳原子被 B 取代后形成了 BC3 键，这些键扩大了层间距并促进了 Na+ 在伪石墨化域内的插层 [29]。
此外，硬碳的孔结构对其储钠行为至关重要。合理的孔设计可以增加储钠位点的数量，促进离子传输，并通过减少电解质-碳界面面积来抑制过量的 SEI 形成，从而提高 ICE [30]、[31]。通常，开放孔洞促进快速的离子动力学和斜率区域容量，而封闭孔洞则有助于平台容量和更高的 ICE [32]、[33]、[34]。因此，开放孔洞和封闭孔洞之间的平衡配置对于实现高容量和优异的倍率性能至关重要。硬模板策略是一种有效的构建可控孔结构的方法，使用了各种孔形成剂，如 CaCO3 [35]、KOH [36]、[37]、MgO [6]、[16]、[38]。其中，ZnO 被证明是一种特别多功能的模板。在热解过程中，ZnO 与碳发生反应（ZnO + C = Zn↑+ CO↑），生成多孔结构，同时以 Zn 蒸汽的形式挥发，无需酸洗。在高温（>1100 °C）下，石墨化区域的形成和开放孔洞的部分坍塌促进了从开放孔洞到封闭孔洞的转变，产生了具有丰富封闭孔体积和改善的储钠能力的优化微观结构 [39]、[40]、[41]。
本文提出了一种结合硼掺杂和孔结构工程的协同策略，以提升树脂衍生的硬碳的储钠性能。首先使用溶胶-凝胶工艺制备氮掺杂的树脂前驱体，然后加入 Zn(BF4)2·xH2·xH2 作为硼源和孔形成剂。经过高温热解后，获得了 B-N 共掺杂的多孔硬碳纳米球（BNHC-X）。B 原子的引入生成了 B-C 和 B-N 键，创造了丰富的活性位点并扩大了层间距，而 ZnO 辅助的原位蚀刻诱导了层次孔结构并增加了封闭孔体积。由于这种协同效应，优化的 BNHC-1 表现出了出色的储钠性能，在 30 mA g-1 的电流密度下具有 375.8 mAh g-1 的高可逆容量，ICE 为 72.3%，并在 2000 mA g-1-1 的容量。
材料
< />6H8N2）、邻氯苯酚（C6H6O3）、Zn(BF4)2·xH2·xH2 和甲醛溶液（CH2O，37 wt%）购自 Macklin Biochemical Technology Co., Ltd.（上海，中国）。所有试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。
样品合成
将 p-苯二胺（0.33 g）和邻氯苯酚（0.5 g）溶解在 400 mL 去离子水和 140 mL 乙醇中，在 30 °C 下搅拌 10 分钟。然后加入甲醛（0.86 mL），并在 30 °C 下继续搅拌 1 小时。
Zn(BF4)2·xH2·xH2 对前驱体微观结构的影响
图 1 展示了硼掺杂多孔硬碳纳米球（BNHC-X）的合成过程。首先，使用 p-苯二胺和邻氯苯酚作为原料，通过溶胶-凝胶方法合成了含氮的树脂前驱体。随后，引入 Zn(BF4)2·xH2·xH2 进行硼掺杂并调节树脂前驱体的孔结构。最后，通过高温热解获得了 B 掺杂的多孔硬碳纳米球（BNHC-X）。
结论
总结来说，通过使用 Zn(BF4)2·xH2·xH2 修改酚醛树脂前驱体，成功合成了 B 掺杂的多孔硬碳纳米球（BNHC-X）。硼和孔结构的同步引入有效调节了钠储存的斜率区域和平台区域。硼原子取代了碳晶格位点，形成了 B-C 和 B-N 键，提供了丰富的活性位点并扩大了层间距。DFT 计算证实，C-B-N 结构增强了 Na+ 的吸附
CRediT 作者贡献声明
杨哲伟：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源获取、资金筹集。王晓敏：资源获取。耿婷：资金获取。白强：资金获取。潘玉德：资金获取。李金伟：方法论。元龙佳：软件。严一阳：概念构思。陶菊：概念构思。孟春旭：方法论。裴文苏：撰写 – 原稿撰写、数据分析、概念构思
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢 国家自然科学基金（编号：52004179、22109113、22479108）、山西省基础研究计划（202403021211028、202303021211036）、山西省奖学金委员会（编号：2023-035）以及山西 BTR 新材料集团有限公司的支持。
