具有双重功能的层次化氮掺杂多孔碳：加速HMX分解并提升其安全性

《CARBON》：Hierarchical nitrogen-doped porous carbon with dual functions for accelerating decomposition and enhancing safety of HMX

氮掺杂多孔碳材料通过盐模板法合成并显著提升HMX热分解性能，降低活化能393.6 kJ·mol?1，抑制晶体转变并提高燃烧效率与机械安全性。

　　

余莉|魏家乐|穆宇欣|赵子航|马宇强|赵凤琪|马海霞

中国陕西省西安市西北大学化学工程学院特种能源材料重点实验室，邮编710069

摘要

碳基催化剂对于调节高能材料（EMs）的热分解行为至关重要。在本研究中，通过盐模板法成功制备了一系列具有不同氮含量的氮掺杂多孔碳（CN）材料。这些CN材料具有层次化的多孔结构；部分石墨化进一步增强了碳材料的稳定性。随后，这些材料被用于催化环四甲基四硝胺（HMX）的热分解。特别是，氮掺杂量为12.34原子%的CN材料能够将HMX的放热分解峰值温度提高约36.14°C，抑制HMX的晶体转变，并使活化能降低393.6 kJ·mol^?1。原位固体红外光谱和TG/IR/MS三重分析揭示了HMX的分解机制。热分析表明，高比表面积和氮掺杂显著加速了HMX的热分解动力学。燃烧性能测试表明，加入CN材料显著提高了HMX的燃烧完全性。机械敏感性测试表明，CN的添加有效降低了HMX的冲击和摩擦敏感性。结果表明，CN材料提高了处理爆炸性配方的安全性。

引言

含有大量爆炸性官能团的高能化合物能够发生自发性反应并释放大量能量[1]。它们可用于军事炸药、固体推进剂和火药配方[[2], [3], [4]]。其中，固体推进剂是一类由高能燃料、氧化剂、燃烧催化剂和各种添加剂组成的高能物质。它们具有高能量密度和短操作时间的特性，可用作导弹、航天器和其他推进系统的动力源[5]。环四甲基四硝胺（HMX）作为一种高能单体炸药，具有出色的爆速、高抗压性和优异的热稳定性[6]。HMX通常存在四种晶体多晶型（α、β、γ、δ），其中β-HMX在常温下稳定性最高，同时具有最大的能量密度[7]。然而，当暴露在超过190°C的高温下时，β-HMX会不可避免地发生固态到低能量δ-HMX多晶型的相变[8]。这种转变会导致HMX晶体体积膨胀6–7%，从而降低其密度和能量性能。作为推进剂的核心成分，HMX的热稳定性和分解动力学直接影响推进剂的安全性和可控性。燃烧催化剂在提高推进剂的点火性能和减轻燃烧不稳定性方面起着至关重要的作用，因此对于先进武器系统来说是不可或缺的[9,10]。在能源转型的背景下，开发具有高活性和稳定性的新型燃烧催化剂可以显著提高推进剂的能量密度和燃烧效率。

碳材料在高能材料（EMs）系统中具有双重功能：作为独立催化剂直接调节反应，以及作为与其他活性组分整合的载体。这些材料在提高推进剂燃烧性能、能量密度和压力指数方面表现出显著效果[11]。典型的碳基材料包括富勒烯、膨胀石墨（EG）、石墨烯、氧化石墨烯（GO）和碳纳米管（CNTs）[[12], [13], [14], [15]]。它们通过高比表面积、优异的导电性和高热稳定性等内在特性，在加速EMs的热分解方面具有催化活性。为了提高HMX的安全性，刘等人通过静电自组装制备了包覆GO的HMX。结果表明，与纯HMX相比，HMX@GO的机械敏感性和摩擦敏感性分别降低了90%和30%[16]。热分析结果显示其具有更高的安全性。为了增强催化稳定性，将氮原子掺入碳基质已成为一种有效策略。掺杂过程在氮位点附近产生大量结构缺陷和空位，从而显著增加了活性位点[17]。张等人通过水热法制备了具有可调层状形态和高比表面积的氮掺杂石墨烯（N-GO）。热分析结果显示，N-GO将HMX的放热分解温度提高了1.2°C，并使表观活化能降低了30.25 kJ·mol^?1[18]。氮掺杂多孔碳（CN）是一种新型碳材料，通过化学键将氮原子整合到碳骨架中。由于碳（0.77 ?）和氮（0.75 ?）的原子半径相近，氮的取代对碳晶格的破坏较小，从而保持了结构完整性和稳定性[19]。与原始碳相比，氮原子具有更高的电负性（Pauling标度：C = 2.55 vs. N = 3.15）和更好的电子迁移率，赋予CN材料更优异的导电性[20]。然而，目前的研究主要集中在电极材料和环境催化领域，而在将CN结构应用于EMs的催化分解机制方面还存在知识空白。

在本研究中，策略性地将氮掺杂引入多孔碳基质中以增强其异相催化性能。独特的碳结构有助于加速化学反应动力学；氮掺杂诱导的缺陷位点增强了催化活性。本研究采用盐模板策略，通过精确调控孔隙类型制备了不同氮掺杂量的CN材料，并研究了其对HMX催化性能的影响。结合结构表征和热分析，揭示了高比表面积和氮掺杂对HMX分解路径的影响机制。这为高效催化EMs提供了理论基础和技术支持。

化学试剂

葡萄糖、三聚氰胺、氯化钠、氯化锌和二甲基亚砜（DMSO）购自上海阿拉丁生化科技有限公司。β-HMX由西安现代化学研究所提供（属于爆炸性危险物质）。严禁其与任何金属物体接触。所有试剂均为分析级（AR），未进行进一步纯化。

氮掺杂多孔碳的制备

葡萄糖作为主要碳源，而三聚氰胺同时作为氮源和辅助剂

结构和形态分析

采用SEM、Mapping和EDS研究了不同CN和HMX/CN复合材料的微观结构。图1显示了CN和HMX/CN的SEM图像。可以看出，CN₁和CN₂为多层堆叠材料，表面存在大小不均匀的孔隙，表明CN₁和CN₂的表面更加多孔（图1(a)和(b)）。而CN₃（图1(c)）呈现层状结构，孔隙较少。不同结构的原因可能与KCl和NaCl的作用有关

结论

总结来说，通过盐模板法成功将氮原子引入碳材料中。结构分析表明，CN₁和CN₂具有类似的多层堆叠多孔碳结构；CN₃具有层状结构。这种现象可能是由于不同的孔隙形成剂对碳前体产生了不同的影响。热分析表明，CN加速了HMX的分解速率。其中，CN₂能够将HMX的T_p提高约

CRediT作者贡献声明

余莉：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理，概念构思。魏家乐：概念构思。穆宇欣：数据管理。赵子航：软件处理。马宇强：实验研究。赵凤琪：监督指导。马海霞：撰写——审稿与编辑，资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金[编号：22473089和22365030]以及陕西省自然科学基础研究计划[编号：2023-JC-QN-0152]的支持。