碳毡上的中空NiCo?O?纳米阵列：用于克服钒流电池中的质量传输和动力学限制

《CARBON》：Hollow NiCo 2O 4 nanoarrays on carbon felt for overcoming mass transport and kinetic limitations in vanadium flow batteries

本研究提出一种可控的离子交换/腐蚀策略，在碳布上原位构建分层空心NiCo?O?纳米阵列，通过调节腐蚀时间实现结构精确调控。该纳米结构具有丰富的氧空位和介孔结构，显著提升电子转移和离子扩散效率，使电极在300mA/cm2时能量效率达75.9%，峰值功率密度达897.8mW/cm2。Ni掺杂优化电子结构，减少带隙并增强钒离子吸附，加速氧化还原动力学。该策略为高性能电极设计提供了机制指导。

　　

张凯月|王宏|冯斌|周志豪|刘金航|魏松松|王月|刘立杰|张西豪|刘建国

沈阳理工大学材料科学与工程学院，中国沈阳110159

摘要

传统的钒流电池（VFBs）电极存在反应动力学缓慢和质量传输受限的问题，尤其是在高电流密度下。尽管金属氧化物催化剂可以提高电化学活性，但其实际应用往往受到电子导电性差和活性位点可访问性不足的限制。为了克服这些限制，我们开发了一种可控的离子交换/蚀刻策略，在碳毡上原位构建了层状中空NiCo₂O₄纳米阵列。通过精确控制蚀刻时间，将固态ZIF-67前驱体转化为中空NiCo-LDH中间体，随后通过热处理将其转化为尖晶石NiCo₂O₄。这种结构具有丰富的氧空位和介孔结构，以及较高的表面积，从而增强了电子传输和离子扩散。因此，改性的电极表现出更好的电催化性能和更优的质量传输性能。在300 mA cm^?2?2

引言

随着世界对可再生能源的采用加速，必须应对这些清洁能源的间歇性。大规模长时储能（LDES）系统对于维持电网稳定和确保可靠的电力供应至关重要[1]。在LDES技术中，氧化还原流电池（RFBs）具有广阔的应用前景，它们具有可扩展的容量、模块化设计、内在的安全性和长寿命，这突显了它们在大型可再生能源集成中的战略重要性[2]。典型的钒流电池（VFB）主要由两个储存V(II)/V(III)和V(IV)/V(V)氧化还原对的电解液罐、用于电解液循环的泵以及发生氧化还原反应的电池堆组成。因此，VFB的一个关键优势是在两个半电池中都使用钒离子，这防止了离子交叉并简化了电解液的再生。这一特性显著降低了长期维护成本，使VFB成为一种有前景的电网级储能技术[3,4]。

尽管近年来在VFB的关键材料[[5], [6], [7], [8]]和系统工程[[9], [10], [11]]的开发方面取得了显著进展，但其广泛商业化仍受到高资本成本的制约，尤其是与电池堆组件和活性反应物相关的成本。为了提高经济可行性并满足不断增长的市场需求，一个主要策略是在保持高能量效率的同时增加功率密度。然而，在高电流密度下运行会加剧与氧化还原动力学和质量传输相关的极化现象，从而导致容量利用率降低和过电位增加[12]。

作为VFB的关键组成部分，电极不仅作为氧化还原反应的基底，还作为促进活性物质传输的多孔介质，因此在整体电池性能中起着决定性作用。基于碳的材料，通常是石墨毡或碳纸，被广泛用作VFB的电极。其中，基于PAN的碳毡最为常见，因为它们相对低成本、多孔结构有利于电解液渗透、高电导率以及在酸性环境中的良好化学稳定性。然而，原始碳毡的实际应用受到其固有缺点的限制，如电化学活性低、反应可逆性差和疏水性[13]。这些问题共同增加了极化并降低了电池的整体效率和倍率能力。为了应对这些挑战，已经采用了一系列改性策略，包括异原子掺杂、激活和孔工程，以改善碳毡电极的表面活性、润湿性和质量传输性能[14]。近年来，大量的研究工作集中在使用催化材料（包括碳纳米材料和金属氧化物[15,16]）对电极表面进行改性[17,18]。与基于碳的催化剂相比，过渡金属氧化物由于其部分填充的d轨道而提供了更高的内在催化活性[19]。各种金属氧化物，如TiO₂[20]、ZrO₂[21]、SnO₂[22]、Co₃O₄[23]、Mn₃O₄[24]、Nb₂O₅[25]、WO₃[26]和Cr₂O₃[27]，已被用于VFBs，显示出对碳毡电极电化学性能的显著改进。然而，单一金属氧化物催化剂的实际应用往往受到其低电子导电性和催化性能可调性有限的阻碍。

为了克服这些限制，开发了二元金属氧化物，如CoMoO₄[28]、NiMoO₄[29]、TiNb₂O₇[30]和NiCo₂O₄[31]，以在原子水平上精确调节VFBs催化剂的电子结构。值得注意的是，Xiang等人[32]报道了具有增强电导率和催化活性的NiCoO₂纳米晶体。进一步扩展这一策略，Yu等人[33]系统地调整了Ce_xZr_1-xO₂中二元金属的比例，优化了晶粒尺寸和缺陷浓度。然而，目前二元金属氧化物的合成主要依赖于水热方法，其中次要金属是在液相阶段引入的。这种方法通常产生结构均匀的氧化物，缺陷种类有限，这限制了层次化微/宏观缺陷的形成。由此导致的活性位点暴露不足阻碍了反应物质向催化界面的传输，从而降低了活性位点的利用率并加剧了质量传输极化。此外，对于次要金属如何影响电子结构的机制理解仍然不足，这为通过二元金属工程合理设计高性能催化剂带来了重大障碍。

在这里，我们提出了一种可控的离子交换/蚀刻策略，在碳毡上构建层状中空NiCo₂O₄纳米阵列，从而能够精确控制电子和形态特性。通过精确控制将ZIF-67转化为NiCo-LDH中间体的蚀刻时间，我们实现了富含氧空位和高度可访问活性表面的明确定义的中空二元金属氧化物结构，从而克服了传统水热方法通常产生的缺陷工程较差的均匀氧化物的限制。所得电极表现出显著的电催化性能和增强的质量传输性能，在VFBs中的能量效率达到了75.9%。此外，基于DFT计算和电化学评估，我们阐明了镍掺入在调节电子结构和增强钒离子吸附方面的影响。这项工作为高性能电极提供了一种可扩展的、基于机制的策略，并对结构-电子协同作用如何增强流电池中的反应动力学和传输提供了基本理解。

电极制备

本研究使用的材料来源如下：来自辽宁金谷炭材有限公司的原始碳毡（P-CF），以及来自国药化学试剂有限公司的六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O）、六水合硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₃O）、2-甲基咪唑（2-MeIM）和乙醇。

为了提高其亲水性，P-CF首先在空气中以400°C的温度下热处理2小时。处理后的碳毡（T-CF）然后垂直浸入混合水溶液中

结果与讨论

图1a示意性地展示了中空NiCo₂O₄纳米阵列的制备过程。该过程首先通过溶液法在柔性碳毡基底上生长基于钴的MOF（ZIF-67）固体阵列。随后，使用乙醇中的Ni(NO₃)₂进行离子交换和蚀刻处理，在此过程中ZIF-67逐渐被蚀刻，同时在其表面触发Ni–Co层状双氢氧化物（NiCo-LDH）的沉积。

结论

在这项工作中，我们提出了一种合理的离子交换/蚀刻策略，在碳毡上构建了层状中空NiCo₂O₄纳米阵列，有效解决了钒流电池中反应动力学缓慢和质量传输效率低的问题。主要成果包括：（1）通过精确控制蚀刻时间，将ZIF-67转化为NiCo-LDH中间体，最终转化为具有丰富氧空位的高比表面积的中空NiCo₂O₄结构

CRediT作者贡献声明

张凯月：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、方法论、资金获取、概念化。王宏：撰写 – 原始草稿、可视化、验证、调查、数据管理。冯斌：调查、形式分析。周志豪：形式分析。刘金航：形式分析。魏松松：形式分析。王月：形式分析。刘立杰：调查、形式分析。张西豪：可视化、软件、方法论、形式分析。刘建国：

数据可用性声明

支持本研究发现的数据可向相应作者索取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（22309121）、辽宁省自然科学基金（2024-BS-118）、辽宁省教育厅的普通项目（LJ212410144035）以及沈阳理工大学的高层次人才引进研究支持计划（1010147001234）的资助支持。