通过嵌入N掺杂碳和碳纳米管中的ZnSe/CoSe异质结，减轻先进锂硫电池中的多硫化物穿梭效应和体积膨胀问题

《CARBON》：Mitigating Polysulfide Shuttling and Volume Expansion in Advanced Lithium–Sulfur Batteries via ZnSe/CoSe 2 Heterojunctions Embedded in N-Doped Carbon and Carbon Nanotubes

锂硫电池中通过ZnSe/CoSe2异质结构和碳纳米管复合增强多硫化物锚定与导电网络，解决 shuttle效应和体积膨胀问题，实现高容量和长循环稳定性。

　　

张书婷|雷佳婷|陈佩佩|董守聪|张浩|赵东林

北京化工大学化学资源工程国家重点实验室，北京 100029，中国

摘要

锂硫（Li-S）电池在下一代储能技术中具有巨大潜力，但其实际应用受到多硫化物穿梭效应、硫本身的低导电性以及循环过程中严重的体积膨胀等问题的严重阻碍。在本研究中，通过高温硒化处理预先共沉淀的CNT-ZIF8前驱体制备了CNT-ZnSe@NC-CoSe₂复合材料，该前驱体表面涂覆了多巴胺并螯合了Co²⁺离子。ZnSe/CoSe₂异质结加速了LiPS的转化并促进了Li₂S的均匀沉积。氮掺杂的碳壳层减缓了体积膨胀并提升了催化性能，而相互连接的碳纳米管（CNTs）形成了一个强大的三维导电网络，实现了快速离子传输。这种协同结构有效抑制了多硫化物穿梭效应，确保了锂硫电池的稳定长循环性能。结果表明，S/CNT–ZnSe@NC–CoSe₂正极在0.1 C电流下的初始容量为1063.1 mAh g^-1，在3 C电流下仍保持355.2 mAh g^-1的容量。值得注意的是，经过200次循环后其容量仍稳定在577.2 mAh g^-1。这项工作提出了一种具有增强多硫化物锚定能力和高效电子传输能力的异质结构，为高性能锂硫电池的发展奠定了基础。

引言

锂硫电池（LSBs）因其出色的理论比容量（1675 mAh g^-1）和能量密度（2600 Wh kg^-1），以及硫正极的低成本、天然丰富性和环境友好性，而被广泛视为极具前景的下一代储能技术[1], [2], [3], [4], [5], [6]。然而，其实际应用受到几个关键问题的限制：放电产物的绝缘性质导致反应动力学缓慢，循环过程中的体积膨胀（约80%）会损害电极完整性，以及著名的多硫化物（LiPS）穿梭效应。这些问题共同导致了库仑效率（CE）低下和循环稳定性有限[7], [8], [9], [10]。

锂硫电池的性能取决于其正极的合理设计。像金属氧化物和硫化物这样的异质介质由于其固有的极性和催化活性而起着关键作用。它们能够吸附锂多硫化物并催化其转化反应，这是实现优异循环稳定性的关键[11], [12], [13]。在各种候选材料中，过渡金属硒化物（TMSe）因其半金属特性、良好的导电性和内在的催化活性而受到广泛关注[14], [15], [16], [17]。这些材料不仅表现出可逆的氧化还原行为和高理论容量，还具备可调的微观结构，使其成为高性能锂硫（Li-S）电池正极的有力候选者[18], [19]。由于硒的电负性较低，TMSe的导电性优于其氧化物或硫化物对应物，从而支持更高的充电密度，这对于加速多硫化物转化至关重要[20]。此外，由两种不同过渡金属组成的双金属硒化物异质结构可以在界面处产生协同的电子调制效应，显著提高整体导电性和氧化还原反应性[21]。异质界面可以有效加速离子/电子传输并增强界面动力学[22]。高结合能的ZnSe组分作为关键的化学锚点，有效克服了单独使用CoSe₂时的吸附不足问题，实现了对锂多硫化物（LiPSs）的牢固捕获。先前的研究表明，虽然CoSe₂（111）的吸附能（3.11 eV）不足以实现高硫负载，但ZnSe提供了更强的吸附能（7.11 eV），从而实现了有效的捕获[23]。同时，CoSe₂具有优异的金属导电性，克服了硫及其放电产物（Li₂S₂/Li₂S）的绝缘性质，从而加速了LiPSs的氧化还原动力学，实现了快速的电化学反应[24], [25]。此外，CoSe₂优化了Li⁺的扩散路径，减轻了浓度极化，进一步提高了LiPSs的氧化还原反应速率和电池的整体效率[21]。ZnSe/CoSe₂异质结利用内置的电场效应，将ZnSe的强吸附能力和CoSe₂的高催化活性结合起来，建立了高效的“捕获-转化”循环机制[26]。这种“强吸附”与“快速动力学”的结合显著加速了LiPSs的转化，为提升锂硫电池的电化学性能提供了关键策略。

近年来，石墨烯、碳纳米管（CNTs）、介孔碳、金属有机框架（MOFs）和共价有机框架（COFs）等多孔材料被广泛用于构建硫基正极[16], [27]。多孔碳材料易于掺杂、共掺杂和表面功能化，这种可调性使它们能够有效构建成异质结构，从而调整其电学和结构特性[28], [29], [30]。然而，大多数碳材料的非极性表面仅通过弱的范德华力与极性的LiPSs相互作用，导致吸附能力有限、电荷传输缓慢和反应动力学差，因此在高硫负载下无法有效抑制LiPSs穿梭效应，阻碍了实际应用[31], [32]。研究人员指出，由金属硒化物和碳组成的复合材料既具有优异的电子导电性，又具有高效的物理和化学吸附能力。例如，Li等人[33]报道了一种氮掺杂碳（NC）包裹的双金属硒化物核壳结构（FeSe₂–NC@ZnSe–NC），该结构表现出良好的LiPS吸附能力并有效抑制了穿梭效应。基于这种结构的锂硫电池在0.2 C电流下的初始放电容量为1260 mAh g^-1，在1 C电流下经过500次循环后容量保持率为85%，循环衰减率仅为0.031%，表明硫的利用率显著提高。同样，Ye等人[34]通过一步碳化-硒化ZIF-67前驱体制备了分级多孔的CoSe纳米多面体（CS@HPP），该结构具有丰富的催化位点，显著加速了LiPS转化并抑制了穿梭效应。该复合材料被集成到碳布（CC@CS@HPP）上，提高了导电性和离子传输性能，在8.1 mg cm^-2的硫负载下放电容量为8.1 mAh cm^-2，并且在贫电解质条件下表现出稳定的循环性能。此外，Yang等人[23]设计了一种ZnSe/N掺杂的空心碳（ZnSe/NHC）纳米反应器，其中ZnSe提供了亲锂/亲硫位点以催化LiPS转化，而氮掺杂的碳框架协同固定了多硫化物并适应了体积变化。该结构在3 C电流下经过800次循环后容量衰减率仅为0.022%，同时保持了5.37 mAh cm^-2的高面积容量，显示出其在实际锂硫电池应用中的巨大潜力。

在本研究中，我们通过多巴胺（PDA）涂层、Co²⁺引入和硒化处理，从共沉淀得到的CNT-ZIF-8前驱体合成了CNT-ZnSe@NC-CoSe₂复合材料，该复合材料集成了NC、ZnSe/CoSe₂异质结和CNTs。嵌入的CNTs建立了高效的电子传输路径，实现了高硫利用率并减少了重复充放电循环过程中的结构退化。同时，ZnSe/CoSe₂异质结构的引入显著增强了LiPSs的化学锚定能力，而多孔的NC基质提供了丰富的物理吸附位点。通过熔融扩散法将硫负载到基底中制备了正极材料。系统地表征了CNT-ZnSe@NC-CoSe₂的形态和结构，并对其吸附行为和电化学性能进行了研究。结果表明，CNT-ZnSe@NC-CoSe₂在锂硫电池中表现出显著的循环稳定性和速率性能。

材料与试剂

六水合硝酸钴(II)（Co(NO₃)₂·6H₂（纯度99.99%）购自Aladdin Technology。2-甲基咪唑（C₄H₆N₂，纯度98%）、甲醇（CH₄O，AR）和升华硫（S，纯度≥99.5%（T）购自北京化学工业公司。乙醇（C₂H₆O，分析级）由天津富晨化学试剂有限公司提供。

ZIF-8的合成

Zn(NO₃)₂·6H₂（5.95 g，0.02 mol）和2-甲基咪唑（6.16 g，0.075 mol）分别溶解在100 mL甲醇中，得到Zn²⁺与...

结果与讨论

图1展示了CNT–ZnSe@NC–CoSe₂复合材料的合成过程，该复合材料作为一种多功能硫载体。首先通过共沉淀法制备了CNT–ZIF-8前驱体，随后在其表面均匀涂覆PDA层。PDA具有优异的亲水性、可控的膜厚度和高化学稳定性，为表面功能化提供了有效平台。在碱性Tris缓冲液（pH = 8.50）中，溶解的氧气触发了...

结论

在本研究中，我们合理设计并制备了CNT–ZnSe@NC–CoSe₂复合材料作为锂硫电池正极的硫载体。ZnSe/CoSe₂异质结提供了丰富的催化位点，加速了多硫化物的转化；氮掺杂的碳（NC）壳层不仅提高了导电性，还通过强化学吸附显著抑制了多硫化物穿梭效应，并在循环过程中有效缓冲了体积膨胀。

CRediT作者贡献声明

董守聪：方法学研究、数据管理。陈佩佩：方法学研究、数据分析。雷佳婷：方法学研究、数据分析、概念构建。张书婷：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。赵东林：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、项目监督、资金获取、概念构建。张浩：资源获取、方法学研究

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中央高校基础研究基金（编号JD2311）和国家自然科学基金（批准号51572012）的支持。