受吸湿性驱动的界面太阳能蒸汽生成与碱性水电解相结合，用于海水制氢

《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》：Hygroscopicity-driven interfacial solar vapor generation coupled with alkaline water electrolysis for seawater hydrogen production

耦合太阳能蒸发-碱性水电解系统实现海水高效制氢

　　

詹志鹏|尹明明|高欢|姜浩然

天津大学发动机国家重点实验室，天津300072，中国

摘要

利用可再生能源驱动的直接海水电解是一种有前景的可持续氢生产方法，但溶解的离子会引发电极腐蚀和副反应，严重阻碍了其实际应用。界面太阳能蒸汽生成（ISVG）提供了一种有效的离子去除方法，并为电解槽提供纯净水。然而，传统的ISVG方法存在冷凝效率低和阳光被液滴散射的问题，限制了整体产水量。在这里，我们提出了一种耦合的界面太阳能蒸汽生成-碱性水电解（ISVG-AWE）系统，使用高浓度KOH溶液原位吸收海水蒸汽并作为AWE的电解质。这种设计克服了传统基于冷凝方法的局限性，通过匹配蒸汽吸收与电解需求来实现水分平衡，从根本上解决了海水离子和冷凝损失的问题，使得ISVG与海水氢生产能够有效结合。结果表明，该系统在单级结构下实现了1.24 kg m^?2 h^?1的蒸汽收集率和86%的蒸汽收集效率，并且在1.9 V的电压下、250 mA cm^?2的恒定电流密度下稳定运行了144小时。此外，为期五天的连续户外实验显示平均蒸汽收集率为8.55 kg m^?2 day^?1，通过光伏发电实现了1.8 L h^?1的氢生产率。这项工作创新性地整合了海水净化和电解技术，实现了界面蒸发产生的蒸汽的直接利用，为太阳能驱动的海水氢生产提供了一条可扩展且高效的途径。

引言

近年来，以风能和太阳能为代表的可再生能源发展迅速[1]。然而，由于可再生能源生产的间歇性和变化性特征，高达40%的可再生电力可能会因限电而损失[2]、[3]、[4]。利用可再生能源进行水电解产生的绿色氢是实现全球能源系统低碳转型的关键载体[5]、[6]。与淡水相比，海水是一种丰富（占地球水资源的96%以上）且易于获取的电解原料[7]。使用海水作为替代水源可以缓解淡水短缺问题，从而促进水分解产氢的规模化应用，并拓展其应用范围[8]、[9]、[10]、[11]。然而，海水的复杂成分可能导致电极腐蚀、催化剂中毒、氢氧化物沉淀和其他副反应，这对海水电解提出了严峻挑战[12]、[13]、[14]。一种广泛采用的方法是在电解前对海水进行淡化，有效减轻了溶解离子对电解槽的有害影响。然而，依赖独立的淡化装置会增加资本支出和系统复杂性，从而限制了大规模应用。

最近，研究人员尝试将海水净化和电解集成到一个统一的系统中[3]、[15]、[16]、[17]、[18]。这种集成系统包括海水预净化过程，确保与传统的淡水电解技术兼容，同时保持稳定性和效率。此外，该系统消除了单独的净化装置，降低了资本成本和系统复杂性。将正向渗透（FO）与水电解系统结合，利用海水和浓缩汲取溶液之间的渗透压差从海水中提取水分，同时防止杂质进入电解质[3]、[16]、[17]。然而，这种策略存在离子交叉和碱性耐受性有限的问题[15]、[20]。此外，商用FO膜的高成本及其有限的pH耐受性也影响了经济可行性和长期部署[21]、[22]。目前基于膜的海水电解器技术的发展为海水氢生产提供了另一种有前景的途径[18]、[23]、[24]。一种使用疏水且透气的聚四氟乙烯（PTFE）膜的现场海水电解器能够选择性地允许水蒸气通过，同时阻挡离子。在浓缩KOH溶液和海水之间的蒸汽压差驱动下，海水蒸汽会自发地被吸收进电解质中。这种方法将海水与电催化组件彻底隔离，避免了副反应和腐蚀问题，从而确保了系统的稳定性和实用性。然而，在蒸汽传输过程中，水通量仍受到膜阻力的限制[3]、[25]。此外，长时间暴露在海水中的膜面临生物污染和膜破裂的风险[26]、[27]。

界面太阳能蒸汽生成（ISVG）能够高效且碳中性地产生水蒸气[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]，被认为是生产淡水的一种有前景的方法，并受到了广泛关注。考虑到电解过程中对高纯度淡水的迫切需求，将ISVG用于海水淡化是一种高效且可持续的绿色氢生产方法。最近的研究利用多功能材料（如Janus效应太阳能蒸发器或基于SWCNT的混合膜）通过类似的质量传递特性改善了局部蒸汽生成和氢气释放[34]、[35]。亲水表面促进了太阳能蒸发器中的海水传输和电极表面与海水之间的接触，而疏水表面则促进了生成的水蒸气和氢气泡的释放。然而，ISVG通常在一个单元中通过冷凝产生纯净水，然后将其输送到另一个单元进行电解。这种分离的冷凝步骤对电解用纯净水生成构成了关键限制。从热力学的角度来看，冷凝要求蒸馏器内的蒸汽达到饱和状态，这会增加蒸馏器内部的相对湿度。然而，湿度的增加降低了蒸发器界面与蒸馏器之间的蒸汽压差，从而削弱了蒸发的驱动力[36]、[37]。此外，在传统的ISVG设备中，顶部盖子上的冷凝液滴会散射入射的阳光，大大降低了太阳能吸收效率[38]、[39]、[40]、[41]。之前报道的单级蒸馏器通常由于冷凝性能低而仅限于50%的蒸汽收集效率[34]、[42]、[43]、[44]、[45]、[46]。因此，通过直接耦合蒸汽生成和电解在系统层面将ISVG与氢生产集成具有巨大潜力。最近，王等人将界面太阳能蒸发与质子交换膜（PEM）电解器结合[47]。通过利用光伏废热驱动海水蒸发，该系统实现了光伏板的冷却和电解器的加热，通过潜热回收实现了高太阳能到氢的转换效率，达到12.6%，展示了ISVG与氢生产单元结合的潜力，并强调了其在系统层面更广泛集成的潜力。

在这项工作中，我们提出了一种耦合的界面太阳能蒸汽生成-碱性水电解（ISVG-AWE）系统，能够利用自然阳光和海水作为输入实现连续氢生产（图1a）。在蒸汽压差的作用下，浓缩KOH溶液自发吸收ISVG产生的海水蒸汽（图1b）。吸收的水在电解过程中被消耗，保持了稳定的KOH浓度，并在系统中实现了动态水分平衡。这一过程实现了从海水中提取水分，同时从根本上消除了海水杂质对电解槽的不利影响。更重要的是，这种耦合策略首次实现了太阳能蒸汽的直接利用，避免了传统ISVG设备中蒸汽冷凝造成的效率损失（图1a）。从热力学的角度来看，与冷凝相比，浓缩KOH溶液吸收海水蒸汽具有更大的化学势差，消除了气液相变障碍和露点限制，使过程在动力学上更有优势（图1c）。结果，ISVG-AWE系统在单日阳光下实现了1.24 kg m^?2 h^?1的蒸汽收集率和86%的蒸汽收集效率。ISVG-AWE系统与商用碱性水电解器兼容。当使用(NiFe)OOH-Ni(Co)MoO₄/MoO₂电催化剂时，该系统在1.9 V的电压下、250 mA cm^?2的电流密度下稳定运行了144小时，系统能量消耗为4.63 kWh Nm^?3 H²。在为期五天的连续户外测试中，系统实现了平均每天8.55 kg m^?2的蒸汽收集率，效率为88%，对应的理论氢生产率为10.7 Nm³ m^?2 day^?1，完全满足了电解所需的水量。此外，我们开发了一种太阳能驱动的ISVG-AWE原型，氢生产率为1.8 L h^?1，进一步验证了在实际条件下太阳能驱动的海水电解生产氢的可行性。

部分内容摘录

电催化剂的合成

将0.8 mmol的FeCl₃·6H₂O（99%，Aladin）加入60 mL乙醇中，超声处理5分钟以形成均匀溶液。将一块镍泡沫（2 × 2 cm，0.5 mm，Sinero）浸入混合溶液中12小时。随后，向溶液中加入4.5 mmol的NH₄HCO₃（NH₃ ≥ 21，Macklin），并将镍泡沫进一步浸入6小时以获得(NiFe)OOH电极

0.18 mmol的Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.0%，Aladdin），0.06 mmol的Co(NO₃)₂·6H₂O（99.0%，Aladdin）

ISVG-AWE系统的设计

图1a展示了ISVG-AWE系统的工作原理。它由一个界面太阳能蒸发器、一个蒸汽吸收单元和一个碱性水电解器组成，这三个单元协同工作，形成了从海水到氢的完整转化路径。该系统利用海水和自然阳光作为输入，生成海水蒸汽，这些蒸汽直接与密封腔室内的浓缩KOH电解质暴露表面相互作用。

结论

在这项研究中，提出了一种耦合的界面太阳能蒸汽生成-碱性水电解（ISVG-AWE）系统。通过使用浓缩KOH溶液作为吸收剂和电解质，将海水净化和电解集成到一个系统中，提供了一种高效且耐腐蚀的直接海水氢生产方法。更重要的是，这项工作首次实现了ISVG产生的水蒸气的直接利用，克服了

CRediT作者贡献声明

詹志鹏：撰写——原始草案，研究，概念化。尹明明：可视化，研究，形式分析。高欢：研究。姜浩然：撰写——审阅与编辑，监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：52576086）和天津市自然科学基金（编号：23JCZDJC01090）的支持。