具有优异导电性和机械性能的分离型超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡/碳纳米管复合材料的注塑成型

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》:Injection molding of segregated ultra-high molecular weight polyethylene/polyethylene wax/carbon nanotube composites with excellent electrical conductivity and mechanical properties

【字体: 时间:2026年03月25日 来源:COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY 9.8

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  超高分子量聚乙烯/聚乙烯蜡/碳纳米管导电复合材料通过螺杆注塑成型制备,在4%和6%碳纳米管含量下分别实现4.2和26.2 S/m的体积电导率,同时保持优异机械性能。

  
赵子轩|冯家豪|李玉龙|吴明辉|王宗宝
材料科学与化学工程学院,教育部冲击与安全工程重点实验室,宁波大学,宁波,315211,中国

摘要

具有分离结构的导电聚合物复合材料(CPCs)即使在极低的导电填料含量下也能实现优异的导电性。然而,基于超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的CPCs的加工主要局限于压缩成型等简单方法,这导致加工效率低下。同时,随着导电填料含量的增加,CPCs的机械性能通常会显著下降。为了解决这些挑战,通过熔融混合后使用专门设计的螺杆式注射机进行注塑成型,制备了UHMWPE/聚乙烯蜡/碳纳米管(UHMWPE/PEW/CNT)导电复合材料。这种策略有效提高了加工效率,并实现了导电性和机械性能的协同增强。实验结果表明,当CNT含量仅为4 wt%时,UHMWPE/PEW/CNT复合材料的体积导电率为4.2 S/m。当CNT含量增加到6 wt%时,导电率进一步提高至26.2 S/m,同时具有93.7 kJ/m2的高冲击强度和131.5%的保持良好的断裂伸长率。这项工作为大规模制备具有分离结构和高导电性的UHMWPE基CPCs提供了一种可行且高效的方法。

引言

导电聚合物复合材料(CPCs)由聚合物基体和导电填料组成,具有低密度、耐腐蚀性和优异的加工性能等优点。由于这些优点,CPCs已被广泛应用于电磁屏蔽设备、传感器、热管理材料等多个领域,并成为近年来的重要研究焦点[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。CPCs的导电性主要来源于导电填料。在传统加工方法制备的CPCs中,导电填料通常是随机分布的,因此通常需要较高的填料负载才能达到满意的导电性。例如,Verma等人[11]报告称,通过双螺杆挤出制备的随机分布的聚丙烯/CNT(PP/CNT)复合材料即使在CNT含量为9.7 wt%时,其体积导电率也只有0.72 S/m。先前的研究表明,对于碳黑(CB)、金属颗粒和导电聚合物等球形导电填料,当它们在CPCs中随机分散时,渗透阈值通常在10%到20%体积之间[12,13]。然而,增加导电填料含量会降低CPCs的加工性能,并显著损害其机械性能[[14], [15], [16]]。例如,Zha等人[17]报告称,通过压缩成型制备的聚偏二氟乙烯/乙烯-α-辛烯嵌段共聚物/CNT(PVDF/OBC/CNT)复合材料在CNT含量为5 wt%时,其断裂伸长率仅为22%。
与导电填料随机分布的传统CPCs相比,具有分离结构的CPCs表现出显著增强的导电性。对于CPCs而言,导电性主要由导电路径的数量和连续性决定。在分离结构中,导电填料选择性地定位于聚合物颗粒之间的间隙区域,这有利于形成连续的导电网络。因此,CPCs的渗透阈值显著降低,在相对较低的导电填料负载下即可实现高导电性。例如,Wang等人[18]报告称,通过热压制备的分离UHMWPE/石墨烯纳米片复合材料表现出显著改善的导电性,其渗透阈值低至0.1体积%。Scheyla等人[19]通过熔融复合方法制备了分离的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)/CNT纳米复合材料,实现了0.454体积%的渗透阈值。Yan等人[20]通过高压固态压缩成型制备了分离的聚苯乙烯/还原氧化石墨烯(PS/rGO)复合材料,获得了0.09体积%的极低渗透阈值。
这种具有分离结构的导电聚合物复合材料主要在实验室规模上通过压缩成型及相关技术制备[[21], [22], [23], [24], [25], [26], [27]],使用注塑成型难以大量生产,这严重限制了CPCs的实际应用。这一限制主要源于以下原因:在注塑成型过程中,加工温度的升高显著提高了聚合物基体的流动性。流动性的增加容易导致聚合物颗粒严重变形,从而破坏分离结构中的导电层(富含导电填料的相)。同时,聚合物熔化时熔体粘度的降低促进了导电填料从界面区域向聚合物内部的扩散,最终削弱了分离导电网络的完整性[3]。
近年来,李中明研究小组通过使用不同熔点的聚丙烯基体(即高熔点聚丙烯(HPP)和低熔点聚丙烯(LPP)成功实现了具有分离结构的CPCs的注塑成型。在这种策略中,首先通过球磨将导电填料(例如CNTs)涂覆在HPP颗粒表面。随后,在HPP和LPP的熔点之间的温度下引入LPP进行熔融混合。最后,使用注塑成型制备了HPP/LPP/CNT复合材料。由于加工温度略高于HPP的熔点,HPP颗粒保持半固态,其相对较高的粘度有效抑制了CNTs向颗粒内部的渗透,同时保持了其结构完整性。因此,分离的导电结构得到了很好的保留。在这种加工温度下,LPP完全熔化并作为HPP颗粒之间的润滑剂,降低了复合材料的熔体粘度,从而实现了注塑成型。同时,LPP还起到了有效的界面粘合剂作用,增强了HPP颗粒之间的界面相互作用,进而改善了最终的机械性能。基于这种策略,李的团队使用HAAKE Mini Jet成功制备了分离的HPP/LPP/CNT复合材料。在CNT含量为3.5 wt%时,复合材料的体积导电率为9.6 S/m,断裂伸长率为78%,拉伸强度为42 MPa。
然而,与聚丙烯基系统相比,UHMWPE的极长分子链导致显著的链缠结,使得熔体粘度极高,从而使注塑成型更加困难。相比之下,传统的压缩成型生产效率低且能耗高。近年来,Zhai等人[16]通过柱塞式注塑成型(PTIM)制备了具有分离结构的UHMWPE/PP/CNT复合材料,实现了0.13体积%的极低渗透阈值。当CNT含量为0.44体积%时,拉伸强度和断裂伸长率分别达到了25 MPa和250%,明显高于相应的压缩成型样品。然而,PTIM的生产效率远低于注塑成型,因此不适合大规模生产。另外,Yu等人[28]通过固相挤出(SPE)制备了UHMWPE/CNT复合材料,在CNT含量为4 wt%时,实现了30.1 S/m的高体积导电率和103.3 MPa的拉伸强度。然而,SPE工艺需要在挤出前在UHMWPE的熔点以下进行长达20分钟的长时间固化,导致加工周期较长。此外,还需要高达120 MPa的极高挤出压力。高压释放后,显著的弹性恢复会导致尺寸精度较差,这限制了高精度和复杂几何形状产品的制备。
迄今为止,尚未有关于使用螺杆式注塑成型制备基于UHMWPE的具有分离结构的CPCs的报道,而螺杆式注塑成型通常用于其他聚合物材料。因此,我们尝试使用专为UHMWPE加工设计的螺杆式注塑机制备基于UHMWPE/PEW/CNT系统的具有分离结构的CPCs。UHMWPE和PEW都是基于聚乙烯的材料,但它们的熔点差异较大。在注塑成型过程中,完全熔化的PEW提供了足够的流动性,使复合材料能够进行注塑成型,同时增强了UHMWPE颗粒之间的界面强度。同时,部分熔化的UHMWPE颗粒保持相对较高的粘度,有效保持了其形态,并确保了注塑成型过程中分离结构的保留。因此,可以获得同时具有优异导电性和机械性能的CPCs。
在本研究中,使用专门的螺杆式注塑机制备了具有不同CNT含量的具有分离结构的UHMWPE/PEW/CNT复合材料。通过光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)表征了分离结构的形态。结合导电性和机械性能结果,系统分析并讨论了不同CNT含量复合材料之间的性能差异,并与通过传统压缩成型制备的复合材料进行了比较。通过螺杆式注塑成型制备的基于UHMWPE的CPCs表现出导电性增强、机械性能优异和高加工效率的优点,使其非常适合大规模生产。本研究为高性能UHMWPE基CPCs的工业制备提供了一种通用策略。

材料

UHMWPE的粘度平均分子量为4.0 × 106 g/mol,熔点(Tm)为142.8 °C,购自上海连乐化学科技有限公司。PEW(AC-6A)的熔点(Tm)为102.7 °C,由霍尼韦尔公司提供。差示扫描量热法(DSC)曲线如图S1所示。CNTs(Nanocyl NC7000)由Nanocyl S.A.(比利时)提供。这些CNTs的平均直径为9.5 nm,平均长度为1.5 μm,比表面积为250–300 m2/g

形态与微观结构

图2显示了UHMWPE的颗粒形态和尺寸分布。如SEM图像(图2a–c)所示,UHMWPE颗粒呈现椭圆形形态,表面粗糙且不均匀,这有利于后续CNTs的静电吸附。经过静电处理后,大量CNTs吸附在UHMWPE颗粒的粗糙表面上,如图2d–f所示。熔融混合后,UHMWPE颗粒均匀地涂覆了PEW。

结论

本研究成功通过螺杆式注塑成型工艺制备了具有分离结构的UHMWPE/PEW/CNT复合材料。结果表明,当CNT含量为4 wt%时,复合材料的体积导电率为4.2 S/m。随着CNT含量增加到6 wt%,导电率高达26.2 S/m。高CNT含量的样品(6%)不仅表现出优异的导电性,还表现出显著的韧性。

CRediT作者贡献声明

赵子轩:撰写 – 原始草稿,研究,正式分析。冯家豪:研究,正式分析。李玉龙:正式分析。吴明辉:撰写 – 审稿与编辑,研究,正式分析。王宗宝:撰写 – 审稿与编辑,监督,资源管理,项目管理,资金获取,正式分析,概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金(编号52373038)的支持。
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