经过活性乙烯基接枝改性的MXene纳米片与高模量碳纤维/乙烯基酯树脂复合材料,在界面层中实现了机械作用与化学键合的协同效应,从而显著提升了界面的性能

《COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY》:Active-vinyl-graft MXene nanosheets modified high modulus carbon fiber /vinyl ester resin composites featuring mechanical-engagement and chemical-bond synergistic interactions in interphase for enhancing the interfacial performance

【字体: 时间:2026年03月25日 来源:COMPOSITES SCIENCE AND TECHNOLOGY 9.8

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  高效复合材料的界面性能优化策略通过MXene纳米片电泳沉积实现。采用化学接枝技术制备含 vinyl 群的MXene纳米片Vi@MX,通过EPD技术在其表面形成高粗糙度改性层,实现与 vinyl ester 树脂的化学共价键结合、氢键作用及机械互锁协同增强界面性能。测试表明界面剪切强度达57.77 MPa,层间剪切强度69.85 MPa,分别提升158.59%和45.95%,同时断裂韧性和界面层厚度显著改善。

  
曹洪硕|孙江满|邢月|刘冰|杜哲远|田艳红|张学军|梁秀冰|贾晓龙
教育部碳纤维与功能聚合物重点实验室,北京化工大学材料科学与工程学院有机-无机复合材料国家重点实验室,中国北京 100029

摘要

赋予高强度和高模量的碳纤维增强乙烯基酯树脂复合材料(HMCF/VE复合材料)优异的界面性能,可以生产出在日常生活和工业中具有巨大应用潜力的先进复合材料。本文报道了通过电泳沉积(EPD)技术将具有反应性乙烯基基团的MXene纳米片(Vi@MX)沉积在HMCF表面,制备出表面粗糙且含有与VE树脂相似的乙烯基和羟基反应基团的Vi@MX-HMCF。由于界面层中机械结合、氢键作用和化学共价交联的协同效应,Vi@MX-HMCF/VE复合材料的界面性能显著提高。Vi@MX-HMCF/VE复合材料的界面剪切强度(IFSS)和层间剪切强度(ILSS)分别为57.77 MPa和69.85 MPa,比未经处理的HMCF/VE复合材料分别提高了158.59%和45.95%。此外,复合材料的断裂韧性和界面层厚度也得到了显著改善。这项工作为增强多尺度界面粘结能力提供了一种潜在策略,从而更有效地提升先进HMCF/VE复合材料的界面性能。

引言

碳纤维(CF)增强聚合物(CFRP)复合材料在航空航天、轻量化汽车、船舶和风力涡轮叶片等多个领域展现出广阔的应用前景[[1], [2], [3]]。随着对CFRP复合材料性能要求的提高,具有良好耐水性、高耐腐蚀性以及温和快速固化机制的乙烯基酯(VE)树脂成为其在CFRP中广泛应用的有力候选材料[4,5],同时高强度和高模量的碳纤维(HMCF,例如M40J和M55J等级)[6,7]也备受关注。利用HMCF增强的VE复合材料(HMCF/VE复合材料)因其平衡的强度和韧性而能够有效抑制裂纹扩展[8],这对满足先进CFRP的要求至关重要;CF与基体之间的界面层尤为关键,因为完美的界面层可以减少应力集中并传递应力,从而提升HMCF/VE复合材料的整体性能[9,10]。然而,具有超光滑惰性表面和高度规则石墨结构的HMCF难以通过传统的电化学处理[11]、氧化[12]和等离子体处理[13]等方法进行改性,导致纤维与基体之间的相互作用较差;尽管涂层处理是HMCF表面改性的有效方法[14],但大多数HMCF使用的是环氧树脂作为涂层剂,其固化机制与VE树脂的自由基固化不同[15],从而形成无效的界面层,限制了HMCF/VE复合材料的整体机械性能。因此,需要开发一种新的策略来优化HMCF/VE复合材料的界面性能,实现界面强度和韧性的同时提升。
根据“相似性-溶解性”原理和自由基固化机制,在CF表面引入与乙烯基树脂中存在的反应性基团(如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)有利于通过化学交联增强界面断裂韧性[5]。Geng等人制备了一种含有不饱和乙烯基(-CH2)的自乳化阴离子聚酯涂层剂,并将其涂覆在CF表面,基于双键接枝和交联反应实现了CF/VE复合材料的界面增强[16]。尽管含有丙烯酸酯功能化纳米填料[17]、偶联剂N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙烯酰胺[18]、N-(4′4-二氨基二苯基甲烷)-2-羟基丙基甲基丙烯酸酯[19]等功能团的多种涂层剂是通过与VE树脂的化学键合来改善CF/VE复合材料界面性能的有前景的策略,但由于HMCF的超惰性表面和低表面能,使得涂层剂难以在纤维表面有效引入,难以达到满意的改性效果[20,21]。此外,某些涂层剂在特定条件下可以通过形成光滑的聚合物涂层来降低表面粗糙度,但这可能会影响材料的机械互锁性[16]。
近年来,电泳沉积(EPD)辅助的CF表面改性技术受到了持续关注,该方法可以在CF表面构建可控的微观结构,为HMCF的表面改性提供了另一种策略。纳米材料改性是改变CF表面微观结构的良好选择[[22], [23], [24]]。石墨烯[25,26]、碳纳米管[27,28]和MXene[29,30]等纳米材料已通过EPD技术沉积在CF表面,以优化CFRP的界面性能。黄等人成功通过EPD技术在HMCF表面沉积了MXene[31]。虽然纳米材料沉积可以提高HMCF表面的粗糙度和润湿性,从而促进界面结合并提升界面性能[1],但HMCF与树脂基体之间的化学键合在优化复合材料界面层中也起着关键作用。目前,用于EPD改性CF的纳米材料大多缺乏带有反应性功能团(如-CH2基团)的接枝改性,这使得它们无法与VE树脂基体形成化学交联[16]。因此,需要开发具有化学基团改性的纳米材料用于HMCF的表面改性,从而提升HMCF/VE复合材料的界面性能。
在各种纳米材料中,二维(2D)材料MXene因其高比表面积和大量的含氧功能团而成为改性纳米材料的焦点[32,33]。此外,MXene的接枝改性也被证明是设计MXene功能团的有效方法[[34], [35], [36], [37]]。因此,预期可以通过EPD技术在HMCF表面引入接枝的MXene,构建含有反应性基团的界面层。本文中,通过使用γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)对MXene纳米片进行化学接枝,制备出了具有乙烯基基团的Vi@MX纳米片,这些纳米片可以通过EPD技术高效沉积在HMCF表面,并适用于大规模生产。在HMCF表面引入反应性Vi@MX不仅可以提高纤维表面粗糙度,还能促进HMCF与VE树脂之间化学活性中间层的形成,从而通过物理结合、氢键作用和化学共价键合的协同效应显著提升界面粘附力。这项工作为构建具有优异界面强度和断裂韧性的HMCF与VE树脂界面层提供了新的策略,有助于提升先进CFRP的整体性能。

材料

实验中制备的HMCF(M55J, 6K)具有4020 MPa的拉伸强度和540 GPa的拉伸模量。APTES(98%)由Mreda(北京)有限公司提供;GMA(99%)由Innochem(北京)有限公司提供;Ti3AlC2(直径:10~30 μm)和LiF(99.99%)由Macklin(上海)有限公司购买;HCl(AR)由Tongguang(北京)有限公司提供;VE(Atlac? 430)由瑞士AOC公司提供;固化剂(Butanox M-50)由Nouryon公司购买

Vi@MX纳米片的表征

通过SEM-EDS测量了Vi@MX的微观形态和元素分析。如图2a所示,由于成功地将APTES接枝到Vi@MX中,观察到Vi@MX的层状结构上均匀分布着N元素。随后进行了XPS和FTIR光谱分析,以研究Vi@MX的化学结构。与MXene的XPS全谱扫描不同,Vi@MX中出现了N和Si元素的峰,并且O元素的峰强度增强

结论

总结来说,本文制备了带有乙烯基基团的新型反应性Vi@MX纳米片,并通过EPD技术将其用于改性HMCF,显著提升了先进HMCF/VE复合材料的界面性能。所得到的Vi@MX-HMCF具有反应性和粗糙的表面,由于机械结合、氢键作用和化学共价键的协同效应,使得Vi@MX-HMCF/VE复合材料的界面层具有强大的多尺度界面粘结能力

CRediT作者贡献声明

曹洪硕:撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析、概念化。孙江满:撰写——审阅与编辑、监督、资源协调。邢月:方法论。刘冰:方法论。杜哲远:方法论。田艳红:监督、资源协调。张学军:监督、资源协调、项目管理。梁秀冰:数据可视化、研究。贾晓龙:研究、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢Shiyanjia实验室在XPS、XRD和FTIR测试方面的支持。
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