在耦合的甲烷热解和化学循环系统中利用协同效应，以实现从天然气中可持续地共同生产氢气和氨气

《Energy》：Harnessing synergies in a coupled methane pyrolysis and chemical looping system for sustainable hydrogen and ammonia co-production from natural gas

氢氨共生产系统通过整合甲烷热解（MP）、化学 looping 燃烧（CLC）和化学 looping 氨生成（CLAG）实现低碳协同生产，产出效率达65.3%，较蓝路径减排31.6%-25.4%，成本降低7.9%-30.2%。

　　

金东贤|金智勇

韩国成均馆大学化学工程学院，水原 16419

摘要

本研究提出了一种新型的氢（H₂）和氨（NH₃）联产系统，该系统整合了甲烷热解（MP）、化学循环燃烧（CLC）和化学循环氨生成（CLAG）技术。该系统具有三个关键优势：i) 甲烷热解将天然气分解为不含CO₂的H₂，同时产生可作为CLAG原料的炭黑；ii) 化学循环燃烧为甲烷热解提供热量，并能自然分离出CO₂；iii) 化学循环燃烧产生的富含N₂的流可用于CLAG，从而无需额外的空气分离装置。该集成系统每年可从548.6公斤天然气中生产156.0公斤H₂和254.7公斤NH₃，能量利用效率达到65.3%。环境评估显示，其净CO₂当量排放分别为2.53公斤/公斤H₂和2.08公斤/公斤NH₃，分别比传统生产方式低31.6%和25.4%。经济分析表明，其平准化成本分别为2.09美元/公斤H₂和0.261美元/公斤NH₃，比传统生产方式分别降低了7.9%和30.2%。敏感性分析指出，副产品价格、天然气价格和利率是影响成本的主要因素；蒙特卡洛不确定性分析证实了系统在参数变化±50%范围内的经济稳健性。区域分析表明，该系统在高成本天然气地区也具有可行性。比较分析表明，在碳税超过10.5美元/吨CO₂的情况下，该系统在灰色、蓝色和绿色生产方式中具有最高的经济效益。

引言

全球向碳中和能源系统的转型需要可扩展的零碳能源载体，以减少难以减排领域的碳排放并实现长期可再生能源储存[1]。为了应对这些环境挑战，向碳中和能源系统的转型变得至关重要。氢（H₂）已成为这一转型的关键能源载体，相关投资激增了七倍，达到750亿美元，涉及430多个大型项目[2]、[3]。然而，氢的体积能量密度极低，给运输和分配带来了挑战，需要采用高压压缩或低温液化等昂贵的方法[4]、[5]。氨（NH₃）作为一种氢的载体，解决了这一瓶颈问题，其体积密度比液态氢高45%，且在温和条件下（约9巴，20°C）即可液化，同时含有17.8%的氢[6]、[7]。氨的生产也在迅速扩大，预计到2030年将达到800万吨/年，到2050年总需求将增加三到四倍[8]、[9]。为了实现氢经济，开发多样化的生产途径至关重要。

氨的脱碳潜力完全取决于其氢原料的碳强度。根据不同的生产途径，氢可以分为不同类型[10]、[11]：通过传统蒸汽甲烷重整（SMR）生产的灰色氢会排放大量CO₂（约7.5–13公斤/公斤H₂）[3]；采用碳捕获与封存（CCS）技术的蓝色氢虽然能减少75–80%的CO₂排放，但成本较高（50–100美元/吨CO₂），且能量损失较大（效率损失20–30%）[12]；而利用可再生能源电力驱动的电解法生产的绿色氢具有最低的碳足迹（生命周期排放量为1.0–1.5公斤/公斤H₂），但面临高昂的资本成本和电解槽容量限制[13]。氢生产途径的多样性也影响了氨生产的碳强度[14]。例如，通过能耗较高的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺（350–500°C，150–300巴）生产的氨，在与化石燃料来源的氢结合使用时，会加剧这些上游排放[15]。这些限制凸显了开发能够同时生产低碳氢和氨的集成生产系统的迫切性。

这种结合甲烷热解（MP）、化学循环燃烧（CLC）和化学循环氨生成（CLAG）的集成系统，可以在进一步研究推动技术成熟度并实现实际应用的过程中，为大规模发展氢经济做出贡献。

介绍

全球向碳中和能源系统的转型需要可扩展的零碳能源载体，以减少难以减排领域的碳排放并实现长期可再生能源储存[1]。氢（H₂）已成为这一转型的关键能源载体，相关投资激增了七倍，达到750亿美元，涉及430多个大型项目[2]、[3]。然而，氢的体积能量密度极低，给运输和分配带来了挑战，需要采用高压压缩或低温液化等昂贵的方法[4]、[5]。氨（NH₃）作为一种氢的载体，解决了这一瓶颈问题，其体积密度比液态氢高45%，且在温和条件下（约9巴，20°C）即可液化，同时含有17.8%的氢[6]、[7]。氨的生产也在迅速扩大，预计到2030年将达到800万吨/年，到2050年总需求将增加三到四倍[8]、[9]。为了应对这一市场趋势，开发多样化的生产途径对于实现氢经济至关重要。

氨的脱碳潜力完全取决于其氢原料的碳强度。根据不同的生产途径，氢可以分为不同类型[10]、[11]：通过传统蒸汽甲烷重整（SMR）生产的灰色氢会排放大量CO₂（约7.5–13公斤/公斤H₂）[3]；采用碳捕获与封存（CCS）技术的蓝色氢虽然能减少75–80%的CO₂排放，但成本较高（50–100美元/吨CO_{22），但面临高昂的资本成本和电解槽容量限制[13]。氢生产途径的多样性也影响了氨生产的碳强度[14]。例如，通过能耗较高的哈伯-博施（Haber-Bosch）工艺生产的氨，在与化石燃料来源的氢结合使用时，会加剧这些上游排放[15]。这些限制凸显了开发能够同时生产低碳氢和氨的集成生产系统的迫切性。}

这种结合甲烷热解（MP）、化学循环燃烧（CLC）和化学循环氨生成（CLAG）的集成系统，可以在进一步研究推动技术成熟度并实现实际应用的过程中，为大规模发展氢经济做出贡献。

过程设计挑战

尽管整合甲烷热解（MP）、化学循环燃烧（CLC）和化学循环氨生成（CLAG）技术具有巨大的技术、经济和环境优势，但在过程合成过程中仍存在关键工程挑战，如图1(b)所示，例如能量管理和系统可扩展性。首要的技术挑战是如何确定各技术内部及之间的质量流量，从而确定整个系统的生产能力（C1）。

涉及过程的描述

为了从天然气原料中生产氢（H₂和氨（NH₃），整合了多种转化和分离技术。以下是各子过程的简要描述，详细过程规范见表2。

甲烷热解（MP）过程：在熔融金属泡反应器中，通过热解（方程式（6）将天然气热分解为H₂和炭黑（CB）[40]、[41]。使用了Ni_0.27Bi_0.73催化剂和MgCl₂–NaCl熔盐进行热管理和炭黑分离[17]。

敏感性和不确定性分析

进行了敏感性分析，以确定影响产品平准化成本的主要参数。在分析中，其中一个经济参数在±20%的范围内波动，而其他参数保持不变，如图8所示。平准化成本对副产品价格非常敏感。其中，LCOH对NH₃基准价格的敏感度最高（±5.9%），而LCOA受H₂基准价格的影响最大（±106.4%）。

不同技术路线的比较分析

尽管ISO 14044推荐采用系统扩展方法来评估联产系统，但平准化成本仍受副产品价格假设的影响。因此，进行了独立于资源分配的评估，以评估系统的竞争力。具体来说，比较分析了不同技术路线的总生产成本和总CO₂当量排放。根据不同的生产途径，氢（H₂和氨（NH₃）生产路线被大致分为灰色、蓝色、绿色和蓝色路线。

结论

本研究提出并系统评估了一种新型的氢（H₂和氨（NH₃）联产系统，该系统从548.6公斤天然气中每年生产156.0公斤H₂和254.7公斤NH₃，能量利用效率达到65.3%。与传统生产方式相比，该系统的平准化成本为2.09美元/公斤H₂，LCOA为0.261美元/公斤NH₃（分别降低了7.9%和30.2%），净CO₂当量排放分别为2.53公斤/公斤H₂和2.08公斤/公斤NH₃（分别降低了31.6%和25.4%）。这些经济和环境影响指标表明该系统具有较高的竞争力。

CRediT作者贡献声明

金东贤：负责撰写初稿、可视化展示、方法论设计、数据收集和分析。金智勇：负责审阅和编辑、验证结果、项目管理和资金筹集。

利益冲突声明

作者声明他们没有可能影响本研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）资助的“碳中和工业战略技术发展”计划（RS-2023-00261088）的支持，同时也得到了韩国技术发展院（KIAT）和贸易、工业与能源部的支持。（项目编号：P0017363）。