《CHINESE CHEMICAL LETTERS》：Micron silicon anodes for superior lithium storage: A view from chemical-mechanical degradation mechanisms to interface electrolyte systematic design
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微米硅作为高容量锂离子电池阳极材料，面临体积膨胀、SEI层不稳定及导电性差等挑战，电解质工程通过优化液态电解质添加剂和开发固态电解质（SSEs）可有效抑制体积变化、稳定界面并提升循环寿命，为产业化应用提供理论支撑。
姚策王|张凯宇|姜新宇|李冰冰|金波|杨娟|周向阳|杨斌|姚春尧
中国昆明理工大学冶金与能源工程学院真空冶金国家工程研究中心，昆明 650093
摘要
由于硅具有较高的理论比容量（3579 mAh/g）和丰富的天然储量，因此被认为是下一代锂离子电池（LIBs）中最有前景的负极材料之一。与纳米硅相比，微米级硅具有明显优势，包括较低的比表面积、减少的界面副反应、更高的初始库仑效率、更高的压实密度以及更低的成本，这使得它在实际应用中极具吸引力。然而，其商业化的可行性受到严重体积膨胀、局部应力积累、不稳定的固体电解质界面（SEI）层反复形成以及循环过程中的电连接中断等因素的阻碍，这些因素共同导致了快速的容量衰减和较高的不可逆容量损失。最近在电解质工程方面的进展，特别是界面改性策略，通过缓解这些挑战显著提高了微米级硅负极的性能。本文从锂存储机制、失效行为以及电解质-电极界面演变的角度，综合探讨了微米级硅负极的应用。在系统讨论了硅的锂化/脱锂过程及其相关的结构不稳定性之后，我们阐明了界面降解和不可逆锂消耗如何影响微米级硅的电化学性能。随后，对电解质优化策略进行了关键分析，明确比较了液态电解质调节和固态电解质（SSE）设计在界面稳定、应力缓解和循环耐久性方面的不同作用。从电解质系统设计的角度来看，本文总结了提高微米级硅性能的综合设计原则，并讨论了其在高能量密度电池系统中商业化应用所面临的剩余挑战和机遇。
引言
在全球能源转型和碳中和目标的推动下[1]，应对气候变化的紧迫性加速了全球绿色能源技术的创新[2]。作为电动汽车[3]和大规模储能系统[4]中的核心能量载体，锂离子电池在推动能源革命和实现可持续发展方面发挥着关键作用[5][6][7]。然而，目前广泛使用的石墨负极由于其理论比容量仅为372 mAh/g，已无法满足对高能量密度和延长行驶里程的日益增长的需求[8]。在这种情况下，硅因其超高的理论比容量（3579 mAh/g，约为石墨的9.6倍）[9]，以及丰富的储量、低成本和环境友好性等优点，被认为是下一代锂离子电池的理想负极材料[10]。其发展和应用与低碳经济中对先进储能技术的迫切需求高度契合[11][12][13]。
关于基于硅的负极的研究可以追溯到20世纪70年代[14]，但由于硅本身导电性低且循环稳定性差[15]，早期的进展受到了阻碍，从而未能充分发挥其电化学潜力[16,17]。1999年，李等人报告称纳米硅表现出优异的循环性能[18]，这一发现激发了后续对纳米级硅材料的研究热潮。然而，纳米硅在锂化/脱锂过程中会发生剧烈的体积变化（约300%），导致电极粉碎和容量迅速衰减[19]。为了解决这个问题，人们广泛探索了基于碳的复合策略，如硅/碳纳米管[20,21]和硅/石墨烯混合物[22]，有效提高了电极的导电性和机械韧性[22]，为硅负极的进一步改性奠定了重要基础。然而，纳米硅在商业化方面仍面临重大障碍。其制备过程常常导致严重的颗粒团聚和较低的压实密度，这不仅降低了活性材料的利用率，还加剧了界面阻抗并促进了不均匀的SEI层形成，进一步加速了性能退化[23]。
在这种背景下，微米级硅（μSi）因其较高的压实密度、较低的比表面积、减弱的界面副反应[24]和成本效益[25]而重新引起了研究兴趣。这些特性赋予了μSi强大的工业应用潜力和可扩展性[26,27]。然而，μSi负极在锂化过程中会经历极端且大部分不可逆的体积膨胀（高达300%-400%），引发了一系列关键问题。剧烈的膨胀会导致颗粒断裂和电极结构崩塌；机械不稳定的固体电解质界面（SEI）层在应力作用下不断开裂和重构，消耗电解质和活性锂，从而降低库仑效率并缩短循环寿命[28]。此外，硅在室温下的固有低导电性（约10^-4 S/cm）进一步影响了其倍率性能[29]。
如图1所示，硅负极的发展经历了明显的逻辑转变[16]。早期研究（20世纪70-90年代）主要集中在理解基本的锂化机制和失效模式[17,30]。随后是“纳米时代”（21世纪初）[31]，纳米结构化成为减缓颗粒粉碎的主要策略[32,33]。然而，随着人们认识到纳米硅在体积能量密度和成本方面的局限性[34]，自2013年左右起，研究领域逐渐转向μSi，强调结构工程和界面改性。目前（2020年至今）的重点是从液态系统向固态系统的转变[35,36]。这一转变旨在利用固态电解质（SSE）的固有安全性和机械抑制能力，从根本上解决μSi固有的SEI问题[37,38]。总体而言，电解质工程已成为一个关键的解决方案。为了系统地应对上述挑战，提出了多种改性方法，可以分为以下几类：（1）μSi负极的结构工程，设计三维多孔硅基合金框架以适应体积膨胀并抑制循环过程中的锂枝晶生长[39]；（2）μSi负极的成分改性，包括复合电极设计[40]、先进的粘结剂[41,42]、优化的导电剂[43]和预锂化策略[44]，这些措施旨在增强导电网络并减少寄生界面反应；（3）液态电解质设计，通过合理调节添加剂[45]、锂盐[46]和溶剂[44]来优化锂化/脱锂反应，最小化界面电阻并稳定SEI层；（4）固态电解质（SSE）的发展，近年来成为研究热点，固态电解质具有较高的机械强度和化学稳定性[47]，可以有效抑制硅的体积膨胀，同时消除液态电解质的易燃性问题，从而显著提高电池系统的安全性和稳定性[48]。
在这篇综述中，我们系统地回顾了液态和固态系统中μSi负极的电解质设计和优化策略。首先回顾了硅的基本锂化机制，并分析了循环过程中发生的不可逆失效路径，从而确立了电解质系统设计的针对性原则。随后，全面总结了针对μSi负极的液态和固态电解质的最新进展。随着固态电池技术的快速发展，基于μSi的负极的发展轨迹发生了重大变化。最后，我们讨论了μSi负极的商业前景、潜在挑战以及实现其与多种电解质系统兼容性的战略方向。通过批判性地分析当前电解质改性策略中的关键挑战，本文为未来μSi基负极材料的电解质系统设计和应用提供了宝贵的指导。
部分摘录
硅负极的锂存储和失效机制
清晰理解锂化-脱锂过程及其相关的锂-硅合金化反应对于硅负极材料的发展至关重要，因为它直接决定了性能优化和实际应用[49]。对锂存储机制的研究有助于深入理解循环过程中的相变、体积膨胀和与电解质的界面相互作用[50]，从而指导先进硅基材料的合理设计
微米级硅负极电解质的设计原则
在讨论了μSi负极的锂存储行为和失效机制（包括严重的体积膨胀、界面不稳定性、SEI层的反复破裂/再生以及电接触损失）之后，电解质设计在调节这些退化途径中也起着核心作用。为了解决上述挑战，电解质应提供高效的Li+传输，积极稳定电极-电解质界面，并适应化学-机械变形
液态电解质的改性
在μSi负极的循环过程中，反复的锂化/脱锂会导致体积变化高达约300%[119]，从而导致容量迅速衰减和性能不可逆的下降。这种膨胀增加了硅颗粒与电解质之间的界面接触面积，导致电解质持续分解[120]、最初形成的固体-电解质界面（SEI）的不稳定[121]，以及加剧的颗粒破裂
固态电池系统中微米级硅的性能提升策略
在μSi负极的应用中，固态电解质（SSE）由于其独特的物理和化学性质而显示出显著的优势[163]。这些特性使得SSE在许多方面优于传统的液态电解质[164]。虽然液态电解质在锂离子电池中得到了广泛应用，但当与硅负极结合时，其固有的局限性变得更加明显。首先，液态电解质的挥发性和易燃性带来了显著的安全隐患，尤其是在高
结论与展望
微米级硅（μSi）因其丰富的储量、低成本和极高的理论容量，已成为下一代高容量负极材料中最有前景的选择之一。然而，其实际应用受到严重的化学-机械降解、不稳定的界面反应以及与传统电解质环境的不兼容性的阻碍。本文系统地研究了μSi的基本失效机制
CRediT作者贡献声明
姚策王：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，正式分析，概念构思。张凯宇：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念构思。姜新宇：资源获取，正式分析。李冰冰：软件使用，数据管理。金波：资源获取，数据管理。杨娟：软件使用。周向阳：撰写——审稿与编辑。杨斌：概念构思。姚春尧：撰写——审稿与编辑，项目管理，概念构思。
