用于抑制锂离子电池中枝晶生长的动力学蒙特卡洛模拟

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Kinetic Monte Carlo simulations for suppressing dendrite growth in lithium-ion batteries

钠离子固态电解质Na?ZnGaS?经In3+掺杂后，在保持环境稳定性的同时显著提升离子电导率达0.98 mS/cm2，通过调节Ga/In比例和引入空位机制优化离子迁移路径，且在4 V vs Na?Sn电压窗口下表现出优异的电化学稳定性。

　　

Jung Yong Seo|Yujin Oh|Hyeon Su Noh|Yujin Choi|Woon-Bae Park|Tapan Kumar Ghosh|Kyunglim Pyo

韩国全南顺天国立大学先进组件与材料工程系，57922

摘要

Na₃ZnGaS₄是一种Na⁺导电的固态电解质（SSE），以其优异的耐湿性和对多种有机溶剂的稳定性而闻名。然而，其相对较低的离子导电率（σ_ion）限制了其在全固态钠电池中的实际应用。本文报道了掺杂In³⁺的Na₃ZnGaS₄，作为一种高导电性和电化学稳定性的SSE。通过研究Na₃ZnGaS₄-Na₃ZnInS₄二元体系，我们发现形成了完全的固溶体，并且Na₃Zn(In_0.2Ga_0.8)S₄的离子导电率峰值达到15.5 μS cm^?1，比原始材料提高了约20倍。将高极化性的In³⁺掺入(Zn/Ga)S₄晶格中有效地降低了Na⁺的迁移能垒。此外，在Na_3-x(Zn_1-xIn_x)GaS_{4中用In³⁺替代Zn²⁺，通过阳离子极化性和空位介导的导电性的协同作用，使离子导电率提高到0.98 mS cm^?1，激活能为0.36 eV（x = 0.15时）。Na2.85(Zn0.85In0.15)GaS4也表现出显著的电化学稳定性，在4 V电压下仍保持惰性，优于Na2Sn。线性扫描伏安法、对称电池和全电池（Na2Sn│SSE│TiS2）分析均证实了其优异的稳定性，这可能归因于含有In的表面产物的钝化作用。我们认为，这种高导电性和稳定性的In³⁺掺杂Na3ZnGaS4，在不牺牲其固有环境稳定性的前提下，为钠基全固态电池的商业化奠定了有希望的基础。}

引言

采用无机固态电解质（SSE）的全固态锂离子电池（ASSLBs）被认为是解决传统锂离子电池固有安全问题的有希望的方案，因为传统锂离子电池依赖于易燃和腐蚀性的液态电解质[[1], [2], [3]]。ASSLBs还由于可以使用锂金属阳极以及SSE接近于1的Li⁺转移数[4,5]，从而提供更高的能量和功率密度。此外，SSE可以显著扩展工作温度范围，使其成为下一代可充电电池的有力候选者。

与ASSLBs的发展并行，基于钠的全固态电池（ASSBs）也正在积极研究中[6,7]。尽管基于液态的钠离子电池在寻找稳定阳极材料方面面临挑战，但在固态配置中使用钠金属或钠合金变得可行。已有多种Na⁺导电的SSE被报道，包括氧化物[[8], [9], [10], [11]]、硫化物[[12], [13], [14], [15]]和卤化物[16,17]，它们表现出合理的离子导电率（σ_ion）。其中，硫化物SSE特别吸引人，因为它们具有较高的离子导电率（例如Na_2.88W_0.22Si_0.10Sb_0.68S₄，20.2 mS cm^{?1）[18]、良好的加工性能和不错的电化学稳定性。相比之下，基于氧化物的SSE具有更宽的电化学稳定性窗口（ESW），但通常需要高温烧结来降低晶界电阻[[19], [20], [21], [22]]。卤化物SSE的离子导电率相对较低（例如Na_2.4Er_0.4Zr_0.6Cl₆ = 0.04 mS cm?1），但它们具有优异的阳极稳定性，使其成为有吸引力的高电压正极材料[23]。}

尽管已经报道了许多含钠的硫化物，但大多数高导电性体系存在于Na₄M(IV)S₄-Na₃M(V)S₄和Na₃M(V)S₄-Na₂M(VI)S₄二元体系，或它们的三元组成（M(IV): Si, Ge, 和 Sn [[24], [25], [26]]；M(V): P, As, 和 Sb⁵⁺ [[27], [28], [29], [30]]；M(IV): W 和 Mo [18,31,32]）。例如，Hayashi等人证明，在Na₃SbS₄中用W⁶⁺替代Sb⁵⁺可以引入Na空位并稳定立方相，从而在Na₃SbS₄-Na₂WS₄二元体系（Na_2.88W_0.12Sb_0.88S₄）中获得异常高的离子导电率（32 mS cm^{?1 [33]。然而，这种高还原性的W6+掺杂可能会通过促进阳极附近的还原作用而影响界面稳定性。此外，硬酸W6+的引入会削弱软酸（Sb5+）-软碱（S2?）相互作用[[34], [35], [36], [37]]，限制了基于溶液的加工的溶剂兼容性[38]。}

在基于硫化物的SSE中，Na₃ZnGaS₄作为一种耐湿的Na⁺导体引起了关注，因为它具有相互穿插的超四面体结构[39]。虽然它表现出优异的环境稳定性，但其室温下的离子导电率（3.74 × 10^?4 mS cm^?1）仍远低于实际应用所需的阈值。为了提高离子导电率，已经探索了几种缺陷工程策略，如在Na⁺或S^2?位点进行异价替代[38,40]和调节Zn²⁺/Ga³⁺的比例[41]。这些方法使离子导电率提高了多个数量级，但电化学稳定性仍然不足。

在这项工作中，我们引入了掺杂In³⁺的Na₃ZnGaS₄，作为一种高导电性和电化学稳定的SSE。我们发现，用等价的In³⁺替代Ga³⁺（Na₃Zn(In_xGa_1-x)S₄）可以通过减轻(Zn/Ga)S₄超四面体框架内的静电相互作用来增强Na⁺的传输。我们还发现，用In³⁺替代Zn²⁺可以协同地结合阳离子极化性和空位介导的导电性，在x = 0.15时达到0.98 mS cm^?1的导电率。此外，所得到的Na_2.85(Zn_0.85In_0.15)GaS_{4在4 V电压下仍保持氧化稳定性，优于Na2Sn。线性扫描伏安法、对称电池和全电池（Na2Sn│SSE│TiS2）分析一致地证实了其优异的稳定性，这可能归因于含有In的表面产物的钝化作用。我们认为，这种高导电性和稳定的In³⁺掺杂Na3ZnGaS4，在不牺牲其固有环境稳定性的前提下，为钠基全固态电池的商业化提供了有希望的途径。}

材料与合成

所有试剂的纯度均≥99.9%，无需进一步纯化即可使用。作为合成Na₃Zn(M_xGa_1-x)S₄（M = In³⁺或Al³⁺；x = 0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.9和1.0）和Na_3-x(Zn_1-xIn_x)GaS₄（x = 0, 0.1, 0.15, 0.2, 0.25, 和 0.3）的起始材料，使用了纯度为≥99.9%的硫化钠（Na₂S, Merck）、硫化锌（ZnS, Alfa aesar）、硫化铟（In₂S₃, Merck）、硫化铝（Al₂S₃, Alfa Aesar）和硫化镓（Ga₂S₃, Kojundo）。

前体的化学计量量（总计）

结果与讨论

Na₃ZnGaS₄采用超四面体（T2）结构，每个T2单元由四个角共享的(Zn/Ga)S₄四面体组成（图1A，ICSD 234888）。这些T2单元通过角共享进一步连接，形成两个相互穿插的链，具有宽开放的通道。Na⁺离子位于这些通道内，完全占据两个晶体学上不同的Wyckoff位点：Na1（16f）和Na2（32 g）。Na2位点周期性排列，原子间距离相对较短（平均3.62 ?）

结论

研究表明，掺杂In³⁺的Na₃ZnGaS₄是一种高导电性和电化学稳定的SSE，适用于钠基ASSBs。首先，使用Na₃Zn(In_xGa_1-x)S₄系列研究了阳离子极化性对离子导电率（σ_ion的影响——在没有引入Na⁺空位的情况下）。理论和实验验证都表明，用In³⁺替代Ga³⁺可以将Na₃Zn(In_0.2Ga_0.8)S₄的离子导电率提高近20倍，这是因为迁移的Na⁺离子之间的静电排斥作用减少了

CRediT作者贡献声明

Jung Yong Seo：撰写——原始草稿，方法论。 Yujin Oh：撰写——原始草稿，方法论。 Hyeon Su Noh：方法论。 Yujin Choi：研究。 Woon-Bae Park：项目管理，数据管理。 Tapan Kumar Ghosh：方法论。 Kyunglim Pyo：撰写——审稿与编辑，监督，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）资助的“纳米与材料技术开发计划”（由科学技术信息通信部支持）（RS-2024-00446825）和韩国贸易、工业与能源部资助的“技术创新计划”（Alchemist项目，20012196，基于AI的超临界材料发现）的支持。