氮化硼催化剂中的碳链工程通过原子尺度调控提升了丙烷脱氢反应的性能

《Journal of Catalysis》：Carbon chain engineering in boron nitride catalysts unlocks propane dehydrogenation performance via atomic scale modulation

碳链修饰六方氮化硼催化剂通过调控电子耦合和活性位点再生显著提升丙烷氧化脱氢性能，降低初始C-H活化能0.13 eV并提高周转频率，抑制热裂解副反应，为非金属氧化物催化剂设计提供新策略。

　　

王慧杰|徐伟航|孙晓颖|余湛|赵振|李波

中国沈阳师范大学化学与化学工程学院能源与环境催化研究所，沈阳 110034

摘要

丙烷氧化脱氢（ODHP）是实现高效环保丙烯生产的关键技术。最近，六方氮化硼（h-BN）在ODHP中的优异性能引起了广泛关注，人们希望揭示其机制以进一步改进这一过程。在本研究中，通过多尺度第一性原理计算发现，碳链的形成是提升掺杂h-BN催化性能的关键。研究表明，碳链通过与BN基底的强电子耦合，诱导费米能级附近的C-2p轨道产生共振，从而促进了丙烷与活性位点之间的电荷转移。精确的反应路径描述包括丙烷C–H键的活化、丙烯的生成以及脱附过程，结果表明碳链显著稳定了丙烯中间体，并将h-BN原始状态的C–H键活化能垒从1.47 eV降低到0.34 eV。此外，还建立了第一个C–H键活化的BEP关系。另一方面，计算还揭示了一种由表面过氧化物介导的新活性位点再生途径。通过构建完整的反应网络，定量计算了转化频率（TOF），结果表明碳掺杂显著提高了催化性能。此外，反应器规模的模拟显示，碳链作为高效的气相自由基引发剂，在接触催化剂床层时能迅速引发反应传播。这种异质-均相耦合机制抑制了非选择性的热裂解途径，从而在实际流动条件下提高了丙烯的产率。本研究不仅阐明了碳链形成对h-BN催化剂的关键作用，还为进一步改进提供了实用的方法。

引言

轻质烷烃（乙烷、丙烷、丁烷）是现代化学工业的基础，将其催化脱氢生成相应的烯烃是一种有吸引力的途径，可以充分利用丰富的原料并获得有利的烯烃经济效益[1]。目前采用两种主要策略：直接（非氧化）脱氢[1]、[2]、[3]和氧化脱氢[4]、[5]。丙烷脱氢（PDH）是丙烯制造的核心[6]、[7]，但传统的基于铂的PDH通常需要在高温下运行，并且存在失活、结焦和选择性有限的问题，限制了其长期工业应用[8]。相比之下，丙烷的氧化脱氢（ODHP）可以克服热力学限制，减少结焦现象，并且可以在较低温度下进行[9]、[10]，然而实现高丙烯选择性仍然具有挑战性，因为丙烷容易过度氧化生成CO_x[11]、[12]。因此，设计能够将氧气导向选择性C–H键活化同时抑制深度氧化的催化剂至关重要。

最近，无金属材料作为ODHP催化剂的出现为解决传统金属催化剂相关的瓶颈问题开辟了新方向，而无金属催化剂带来的低成本和环境友好性进一步推动了其发展。特别是基于氮化硼的材料，尤其是h-BN，在低转化率下表现出异常高的烯烃选择性（>90%；在约20%的转化率下>80%[13]、[14]，远超传统金属氧化物。这一惊人的性能激发了人们对其活性基团的探究，研究表明BO_x物种（B–OH、B–O、B(OH)_xO_3?x、>B–OO–B?

重要的是，氮化硼催化剂在ODHP过程中会发生氧功能化/水解反应，形成三配位硼氧（羟基）基团（BO_x/BOH_x；通常表示为B(OH)_xO_3?x），操作X射线拉曼光谱表明这种氧化硼相在h-BN骨架上具有高度动态性[17]、[18]。使用动态相图和集合方法的计算研究进一步支持，工作表面更适合作为热可及氧化态的统计集合来描述，而不是单一的全局最小结构[19]、[20]。

对氮化硼催化剂进行碳掺杂已成为调节其内在催化性质和提升性能的有效方法[21]、[22]。特别是，碳掺杂已被证实是提高h-BN催化剂性能的有效策略。最近的研究证实了碳掺杂的优势：鸟嘌呤衍生的碳掺杂氮化硼催化剂能够抑制过度氧化，生成体积较大的B₂O₃，在520°C时实现约36%的丙烷转化率、82%的总烯烃选择性和16.2 mmol g?¹h?¹的乙烯产率[23]；基于蛋白质的絮凝衍生分层碳掺杂氮化硼催化剂在500°C以下表现出>90%的总烯烃选择性，在520°C时实现69%的转化率和44.2%的烯烃产率，同时具有长期稳定性[24]。尽管上述实验验证了碳掺杂氮化硼催化剂的催化性能，但具体碳基团如何调节活性位点的电子结构，以及更关键的是如何控制整个催化循环，仍不清楚。在此，我们提出在催化剂边缘设计连续碳链的方法，为协同优化催化活性和稳定性提供了原子级精确的控制手段。

采用结合密度泛函理论（DFT）与微观动力学模拟的多尺度计算方法，我们证明了碳链从根本上重塑了催化剂的电子结构。它们不仅通过创建接近费米能级的C-2p/O-2p共振态显著降低了速率限制步骤——初始C–H键的活化能垒，而且独特地实现了低能垒的过氧化物介导的活性位点再生途径。这解决了传统基于OH的耦合再生途径中的动力学瓶颈问题。本研究建立了从原子结构和电子描述符到催化转化频率（TOF）的统一预测关系，为合成新一代高效、耐用的非金属氧化物催化剂提供了明确的设计指南。

计算方法

周期性DFT计算使用VASP代码[25]、[26]、[27]进行。价电子与离子核之间的相互作用采用投影增强波（PAW）方法[28]、[29]处理。Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）函数用于定义交换相关能[30]。DFT-D3方法用于范德华校正[31]。能量截止设置为400 eV。当原子上的力低于0.05 eV ?^-1时，优化停止。

结构和电子分析

图1中显示的活性位点基团涵盖了沿之字形硼边缘的C链集合的独立取代，使得“链”（C2@BN、C3@BNB）和“无链/富B”（C2@BB、C3@BBB）结构之间的比较成为可能。首先，如图2a所示，热稳定性与活性位点几何结构之间存在关系，表明掺杂纳米带的形成能（E_f）与键长之间存在强正线性相关

结论

氮化硼催化剂的碳链工程为实现高速率、高选择性的丙烷氧化脱氢（ODHP）提供了原子级精确的控制手段。费米能级附近氧2p与碳2p之间的相互作用调节了C-O极性，从而稳定了C₃H₇*过渡结构中的C-O相互作用，并削弱了易断裂的C–H键。这表现为第一个C–H键活化能垒从h-BN的1.47 eV显著降低到0.34–0.54 eV

CRediT作者贡献声明

王慧杰：撰写——原始草案、方法论、实验研究。徐伟航：软件开发、数据管理。孙晓颖：项目管理、概念构思。余湛：资源调配、方法论。赵振：监督、资源调配、项目管理。李波：撰写——审稿与编辑、监督、实验研究、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22372105）、辽宁大学基本科研业务费（LJ222510166005）、沈阳师范大学（BS202208）以及沈阳师范大学优秀人才计划的支持。