D-吡科糖在四种二元溶剂中溶解度的测定、相关性分析及热力学研究

《The Journal of Chemical Thermodynamics》：Determination, correlation, and thermodynamic analysis of solubility of D-psicose in four binary solvents

D-匹克糖在四种甲醇-有机溶剂混合体系中的溶解度及热力学研究，通过重力法测定温度283.15-323.15 K的溶解度数据，发现溶解度随温度升高和甲醇含量增加呈正相关，改进的Apelblat模型拟合最优，结合热力学参数计算、溶剂化作用分析和晶体形态XRD表征，揭示了结晶行为差异。

　　

吴一翔|牟永鹏|张志涵|胡新宇|李宏帅|王燕|杜世超

山东科技大学药学科学院（山东分析测试中心），山东省科学院，济南250014，中国

摘要

D-吡酮糖是一种天然存在的六碳酮糖，具有中等甜度和低热量。在本研究中，通过重量法测定了D-吡酮糖在四种二元溶剂（甲醇+正丙醇、甲醇+异丙醇、甲醇+丙酮、甲醇+乙腈）中的溶解度，实验温度范围为283.15 K至323.15 K。结果表明，D-吡酮糖在这些混合溶剂中的溶解度随温度升高而增加；在相同温度下，溶解度还随溶剂中甲醇含量的增加而增加。使用修正的Apelblat模型、van't Hoff模型、λh模型、非随机两相（NRTL）模型和Apelblat-Jouyban-Acree模型对溶解度数据进行了关联分析，结果显示修正的Apelblat模型具有最佳的拟合性能。利用van't Hoff方程计算了D-吡酮糖在混合溶剂中的热力学溶解函数，并讨论了焓-熵补偿效应。此外，还通过Kirkwood-Buff积分方法分析了甲醇对D-吡酮糖的优先溶剂化作用。进行了一些结晶实验，发现从这四种混合溶剂中生长出的晶体具有不同的形态，并测定了D-吡酮糖晶体的粉末性质。本研究为D-吡酮糖提供了热力学数据和预测模型，有助于结晶过程的设计与优化。

引言

D-吡酮糖（C6H12O6）是一种具有巨大潜力的新型甜味剂，具有低热量和高甜度的特点。其味道与蔗糖非常相似，甜度约为蔗糖的70%，但热量仅为蔗糖的0.3% [1]、[2]、[3]。D-吡酮糖几乎不参与人体代谢循环，也不容易被肠道微生物吸收和利用 [4]、[5]、[6]。目前关于D-吡酮糖的研究主要集中在其生产、合成和功能方面 [7]、[8]、[9]。目前大多数D-吡酮糖是通过酶法生产的，它在食品和制药工业领域有广泛的应用。

溶解度是结晶研究的基础，可以为工艺设计和优化提供数据参考 [10]、[11]。Luo等人 [12] 使用抗溶剂辅助重量法测定了D-吡酮糖在水和乙醇二元混合溶剂中的溶解度。Wang等人 [13] 基于D-吡酮糖在乙醇+水中的溶解度数据，开发了一种耦合的反向抗溶剂冷却结晶方法以提高产品产率。Mou等人 [14] 通过重量法测定了D-吡酮糖在15种纯溶剂中的溶解度。因此，有必要确定D-吡酮糖在不同溶剂体系中的溶解度。

本研究采用重量法测定了D-吡酮糖在甲醇+正丙醇、甲醇+异丙醇、甲醇+丙酮和甲醇+乙腈二元溶剂中的溶解度，实验温度范围为283.15 K至323.15 K，并通过粉末X射线衍射分析了D-吡酮糖的晶体形态。通过Hirshfeld表面分析可视化了晶体内部的分子相互作用。随后，使用修正的Apelblat模型、λh模型、van't Hoff模型、非随机两相（NRTL）模型和Apelblat-Jouyban-Acree模型对D-吡酮糖在混合溶剂中的溶解度数据进行了关联分析，并基于NRTL模型计算了混合过程的热力学参数。此外，还研究了D-吡酮糖在这些溶剂混合物中的晶体形态。

材料

D-吡酮糖由上海麦克莱恩生化技术有限公司提供，质量分数纯度大于0.98。实验中使用的有机溶剂包括甲醇、正丙醇、异丙醇、丙酮和乙腈。所有化学品均直接用于溶解度测定，无需进一步纯化。有关这些材料的更详细信息见表1。

粉末X射线衍射（PXRD）分析

使用PXRD分析了D-吡酮糖在实验过程中的晶体形态是否发生变化

修正的Apelblat方程

修正的Apelblat方程是一种半经验方程，能够准确描述温度与溶解度之间的关系 [18]、[19]、[20]。Apelblat方程的表达式如下：

$\backslash ln\backslash frac\{x\}\{1\}\; =\; A\; +\; \backslash frac\{B\}\{T\}$ 其中A、B和C是取决于反应物性质的常数。T表示溶解度实验的绝对温度。

van't Hoff模型

该模型描述了溶质在溶剂中的溶解度与其温度之间的关系 [21]、[22]、[23]。

固体表征

在溶解度测定实验中，提取平衡悬浮液的上清液后，过滤剩余的悬浮液并收集湿态D-吡酮糖晶体。然后立即进行PXRD分析，无需干燥样品。图1以298.15 K的平衡温度和初始溶剂组成x20=0.4条件下获得的晶体为例，展示了D-吡酮糖晶体的PXRD图谱。

结论

采用重量法测定了D-吡酮糖在甲醇+正丙醇、甲醇+异丙醇、甲醇+丙酮和甲醇+乙腈中的溶解度，实验温度范围为283.15–323.15 K。结果表明，D-吡酮糖的溶解度随温度升高而增加；在相同温度下，其在四种混合溶剂中的溶解度随甲醇含量的增加而增加。修正的Apelblat模型、van't Hoff模型、λh模型和NRTL模型能够较好地描述这些现象。

CRediT作者贡献声明

吴一翔：撰写初稿、进行形式分析、数据整理。 牟永鹏：软件开发、实验研究。 张志涵：方法验证、方法学设计。 胡新宇：方法学设计、数据整理。 李宏帅：实验研究、概念构思。 王燕：撰写、审稿与编辑、资金申请。 杜世超：撰写、审稿与编辑、监督工作、资金申请。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22378216）、山东省科技创新青年人才计划（SDAST2024QTA005）、山东省高校青年创新团队（2023KJ141）以及济南市引进创新团队项目（202228033）的支持。