离子对诱导的双功能收集剂的自组装，用于从难处理泥浆中高效选择性浮选锂云母

《Journal of Cleaner Production》：Ion-pair-induced self-assembly of a bi-functional collector for highly selective flotation of lepidolite from refractory slimes

锂云母细泥浮选高效回收新方法研究。开发基于十八烷基琥珀酸二钠（AOT）与十二烷胺（DA）的pH响应离子对捕收剂，较传统DA捕收剂使锂云母回收率提升32.5%，精矿品位翻倍。创新性三阶段吸附机制包括离子对成膜、氢键组装及化学键强化过程，通过协同作用形成致密疏水层。研究为细泥锂资源高效利用提供新范式。

　　

潘文峰|郭江峰|张永兵|刘昌|周和鹏

中国江西省锂资源绿色低碳发展工业技术工程中心，赣州，341000

摘要

全球向清洁能源的转型以及电动汽车产业的快速发展，引发了前所未有的对锂资源的需求。作为主要的含锂资源之一，锂云母的浮选过程经常因预分级和除泥步骤而遭受严重的锂损失。本研究报道了一种pH响应型A/S离子对捕集剂，该捕集剂由双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠（AOT）和十二烷胺（DA）在中性条件下合成，用于从细泥中高效浮选锂云母。与传统单一DA捕集剂相比，新型捕集剂使锂云母的品位翻倍，并使回收率提高了32.5%。实验和理论计算结果表明，这种性能提升归因于合成捕集剂的独特结构及其自组装的三级吸附机制。在A/S离子对捕集剂中，AOT组分结合了阴离子表面活性剂的高选择性和类似Gemini捕集剂的双分支疏水结构，从而为锂云母泥的回收提供了卓越的选择性和浮选性能。同时，通过氢键、静电相互作用和化学吸附的协同效应，这些分子自组装成致密的疏水吸附层。因此，这项工作为设计高效捕集剂系统提供了新的范例，并为难处理矿物泥的可持续利用开辟了新的途径。

引言

全球向清洁能源的转型，加上电动汽车产业的迅速扩张，对锂资源的需求达到了前所未有的水平（Lei等人，2016；Maxwell，2014；Yu等人，2023）。作为锂离子电池的关键原材料，锂的战略重要性显而易见（Wang等人，2024；Zeng等人，2024；Zhang和Zhu，2024）。然而，这种快速增长的需求引发了人们对未来供应短缺的严重担忧（Yu等人，2022）。为了缓解这一风险，全面开发和利用多种含锂资源变得至关重要。尽管自然界中存在130多种含锂矿物，但只有四到五种具有经济价值，例如锂云母（Christmann等人，2015；Filippov等人，2019；Liu等人，2019；Tadesse等人，2019）。在锂云母的主要来源——花岗岩中，表层矿石通常受到风化的影响严重。在典型的锂云母选矿过程中，分级和除泥是必要的预浓缩步骤，旨在去除影响后续操作的细泥。然而，这些含锂的细泥占总质量的约10-20%，由于其高浆体粘度、大的比表面积和复杂的成分，通常被作为尾矿丢弃，导致锂资源的重大损失（Fan等人，2024；Farrokhpay等人，2021）。此外，尾矿的持续积累带来了重大风险，例如2019年Vale公司在Brumadinho的Córrego do Feij?o矿发生的尾矿坝溃坝事故，导致数百人死亡（Mendes等人，2023）。因此，开发从这些被丢弃的细泥中回收锂的有效方法对于提高资源利用效率和实现可持续生产至关重要。

由于处理超细颗粒的技术挑战以及硅酸盐矿物相似的物理化学性质，关于细粒锂云母回收的研究进展缓慢（Rodrigues和Rubio，2007；Sobhy和Tao，2013）。基于矿物表面物理化学性质差异的泡沫浮选是锂云母回收的主要选矿方法（Huang等人，2022b；Moukannaa等人，2018；Sarquís等人，2014；J. Tian等人，2018；T. Wang等人，2025；Wang等人，2025）。然而，当处理锂云母泥或其他超细材料时，传统浮选过程的效率显著下降。这主要是由于细颗粒的质量低和比表面积大引起的一系列问题，包括气泡-颗粒碰撞和附着效率低、严重的非选择性夹带以及浆体流变性能恶化（Amar等人，2026；Ren等人，2023）。巨大的比表面积不仅导致试剂消耗量急剧增加，还促进了与锂云母具有相似晶体结构的脉石矿物（如钠长石）的表面吸附和生长，从而阻碍了捕集剂的有效和选择性吸附（Xia等人，2024）。现有的捕集剂在颗粒表面的吸附密度和强度不足，难以形成稳定且疏水的涂层，最终导致选择性差和回收率低。

传统有机捕集剂无法从细泥尾矿中高效回收锂云母，导致资源利用不理想。例如，在中国宜春的一个锂云母矿，使用十二烷胺和油酸钠（DA/NaOl）进行除泥后，回收率为75-82%，而细泥尾矿中还有8%的锂丢失（Wu等人，2024；Zhang等人，2024）。浮选试剂可以有效地调节目标矿物和脉石矿物之间的性质差异（Feng等人，2025；Tang等人，2026；Yang等人，2025），而传统的锂云母浮选策略通常涉及特定的捕集剂系统。早在1983年，十二烷胺（DA）就被用作锂云母的传统阳离子捕集剂，主要利用其与带负电荷的Si–O四面体的静电相互作用（Korbel等人，2023）。关于从细泥尾矿中实际回收锂云母的报道很少。Zhang等人报道了一种在碱性条件下使用十二烷胺和十二烷基硫酸钠（DA/SDS）的闭路浮选工艺，获得了1.31% Li₂O的精矿品位和80.64%的回收率（Zhang等人，2025）。虽然这项研究引入了一种新的泥回收方法，但整体结果仍不理想。阴离子捕集剂主要受化学吸附控制，因此通常被认为具有很高的选择性。然而，单独使用时，这些捕集剂的捕集能力较低，通常需要与阳离子活化剂结合使用。值得注意的是，先进的捕集剂系统，如Gemini表面活性剂和混合阴离子-阳离子捕集剂，表现出更优的性能（Cheng等人，2020；Y. Wang等人，2025；Wang等人，2025；Zhu等人，2025）。Gemini捕集剂具有由两个亲水头基团和两个疏水尾基团通过间隔基团连接而成的二聚体结构，使其具有比单体捕集剂更强的表面活性和吸附能力（Huang等人，2019）。然而，尽管它们的回收率和用量有所提高，但Gemini捕集剂提供的选择性改进往往不尽如人意。这一限制是因为它们在合成过程中不可避免地包含了与DA相同的活性功能基团（例如伯胺）。另一方面，混合阴离子-阳离子捕集剂的协同效应在浮选中得到了广泛研究（Tang等人，2024；Xu等人，2023）。浮选性能的提高通常归因于阴离子表面活性剂改变浆体泡沫特性的能力或形成协同提高吸附效率的复合物（Tian等人，2017；Von Rybinski和Schwuger，1986）。

将特定阴离子捕集剂中功能基团的化学吸附性质与Gemini表面活性剂的独特双链疏水结构相结合，是一个有前景的研究方向。这种协同作用有望促进在锂云母表面形成更密集和更稳定的吸附层，从而提高选择性和疏水性。

在这项研究中，探索了一种新型的A/S离子对捕集剂及其相应的浮选组装方法；所提出的三级吸附模型如图1所示。我们引入了双(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠（AOT）作为阴离子捕集剂组分，将其与传统的阳离子捕集剂十二烷胺（DA）在搅拌下混合，形成新型的A/S离子对捕集剂。基本假设是DA和AOT首先通过静电相互作用和氢键结合形成A/S离子对捕集剂，然后该捕集剂吸附在锂云母表面。随后，更多的AOT分子通过分子间氢键和与预先吸附的离子对复合物及矿物表面的化学吸附作用组装到这一初始层上。这种协同效应预计将促进在锂云母上形成更紧密和密集的混合吸附层。AOT在锂云母表面的化学吸附提供了对细泥回收至关重要的高选择性。

材料与试剂

锂云母泥尾矿样品来自中国宜春的一个选矿厂。使用动态图像分析系统（BT-2900，Bettersize Instruments Ltd.，丹东，中国）对锂云母泥的粒度和形状分布进行了表征。分析在湿分散条件下进行，以确保代表性采样和充分的颗粒分散，从而最小化聚集伪影。该仪器的测量范围为2至3500 μm。

浆体pH值的影响

图6显示了使用新型A/S离子对捕集剂（DA@AOT）和传统阳离子捕集剂（单独使用DA）对锂云母泥浮选性能的影响。结果表明，A/S系统的品位和回收率显著依赖于pH值。对于DA@AOT系统，Li₂O品位在pH 3.2时为0.49%，在中性至弱碱性范围（pH 7-11）内达到约0.82-0.85%的峰值。

结论

本研究成功开发并验证了一种新型的A/S离子对捕集剂和三级浮选工艺，用于从细泥尾矿中高效和选择性地回收锂云母。主要结论如下：

1.

A/S离子对捕集剂表现出pH依赖性行为，在中性条件下具有更高的浮选效率。与单独使用DA相比，它使Li₂O品位翻倍，并使回收率提高了32.5%，其性能显著优于

CRediT作者贡献声明

潘文峰：撰写——原始草稿，正式分析，数据管理。郭江峰：软件，数据管理。张永兵：研究，资金获取，概念化。刘昌：撰写——审稿与编辑，监督，正式分析。周和鹏：资源，项目管理，资金获取，概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：92475119）、国家重点研发计划（项目编号：2023YFC2908202）、江西省杰出青年科学家基金计划（项目编号：20252BAC220029）、宜春市重大科技项目（项目编号：2024LDZDXM01和2023ZDKJGG03）以及国家自然科学基金（项目编号：52504294）的支持。