光催化水分解为实现碳中性能源循环提供了有前景的途径[[1], [2], [3]]。聚合物碳氮化物（CN），特别是瓜型CN（C3N4），由于其C/N比约为3:4，作为一种对可见光响应的非金属光催化剂，因其可调节的电子性质、优异的稳定性和成本效益而受到广泛关注[[4], [5], [6]]。然而，块状C3N4的太阳能到氢气的转化性能受到其活性位点较少、载流子复合速度快以及光吸收边缘狭窄的显著限制[[7], [8], [9]]。具体来说，光诱导的电子-空穴对主要局限于同一个三嗪（七嗪）单元内。这种原子级别的接近性产生了强烈的库仑相互作用，从热力学上促进了载流子的快速复合[[10], [11], [12]]。因此，协调光诱导载流子的空间分离和定向迁移对于提高其光催化效率至关重要。
最近，由富电子（D）和缺电子（A）部分组成的供体-受体（D-A）共轭聚合物系统在光催化领域引起了广泛关注，因为它们通过分子级别的编辑策略实现了可调的电子结构[[13], [14], [15]]。在基于C3N4的D-A结构中，由于电子亲和力的差异，D/A模块和七嗪单元之间形成了定向的电荷传输通道[[16,17]]。这种电子重新分布调节了能带结构，并建立了内置的电场，从而增强了光生载流子的空间分离动力学[[18], [19], [20]]。目前构建D-A型C3N4系统的策略可以分为两种主要方法。第一种方法是分子间的D-A配置（外围编辑，方案1(a)），通过共聚、亲核取代或与C3N4外围电负性不同的末端氨基基团的Schiff碱反应来实现[[21,22]]。虽然这种方法能够在框架边缘实现局部的电荷分离，但在载流子向边缘迁移过程中仍存在显著的复合现象。此外，长程电荷传输常常导致非辐射松弛，从而造成能量损失[[15,23]]。第二种方法是在C3N4基质内部进行化学修饰，形成分子内的D-A配置（方案1(b)），如官能团修饰、原子掺杂甚至取代分子位点，从而在框架内产生明显的电子势能梯度（电负性差异）[[24]]。原则上，这种方法的优势在于能够在整个框架中实现电荷分离，而不仅仅是边缘。然而，目前的合成挑战阻碍了有序分子内D-A结构的实现。掺杂剂的随机空间分布使得难以实现D和A部分之间的定量匹配，从而无法构建周期性交替的共轭框架（-D-A-D-A-）。此外，D/A组分与七嗪之间的空间结构不兼容性引入了空间应变，破坏了聚合物框架的完整性。这种结构畸变严重影响了框架内的长程电子离域。因此，这些D-A系统中电子的推拉效应尚未得到充分利用。因此，在分子水平上合理设计具有周期性交替的分子内D-A CN结构变得越来越重要。
最近的进展表明，通过3-氨基-1,2,4-三唑（3-AT）的热聚缩合合成的富氮CN（C3N5）保留了类似于C3N4的二维框架，但引入了额外的三唑衍生的富氮基元[[25], [26], [27]]。考虑到C3N4和C3N5子单元之间的高空间兼容性（支持信息中的图S1），三聚氰胺（MA，C3N4前体）和3-AT（C3N5前体）的共聚为构建周期性交替的D-A型CN结构提供了一条有前景的途径。这样的配置可以协同利用D和A单元之间的电子互补性，从而最大化电子的推拉效应。然而，MA和3-AT之间的升华热力学性质（例如，温度阈值和蒸气压）存在显著差异，通常会在直接热聚合过程中导致相分离或随机共聚，阻碍了D-A对齐的分子级精度。因此，在分子尺度上实现空间匹配的D/A单元的化学计量交替需要精确调控前体的兼容性和聚合动力学。
超分子自组装为这一合成难题提供了稳健的解决方案。通过利用非共价相互作用，特别是互补单体之间的定向氢键，前体可以容易地组装成定义明确的超分子结构，然后再进行热缩合[[28], [29], [30]]。受此启发，通过骨架编辑策略成功构建了一种新型的分子内D/A-CN结构，该结构包含交替的七嗪（D）基元和富氮七嗪（A）单元。以MA和3-AT作为互补前体，在水溶剂中预先组装成氢键连接的超分子聚集体，确保了D和A部分的化学计量对齐。随后的受控热缩合促进了它们共价连接成周期性的D-A-D-A框架（方案1(c)）。所得的D/A-CN表现出卓越的H2生成活性，为9309 μmol h?1 g?1，分别比原始的C3N4和C3N5提高了102倍和41倍。这项工作不仅为CN中的分子级D-A工程树立了范例，还为电荷分离动力学提供了机制上的见解，为先进的光催化剂的发展铺平了道路。
