质子交换膜燃料电池（PEMFC）具有显著的优势，包括高能量转换效率、零排放和快速启动，使其成为低碳交通和清洁电力生产中最有前景的能源之一[1],[2],[3],[4]。质子交换膜（PEM）是PEMFC的核心组件，直接影响设备的效率、成本和寿命[5],[6]。目前，商业化的PEM主要依赖于全氟磺酸（PFSA）聚合物，如Nafion，因为它们具有高质子导电性和优异的化学耐久性[7],[8]。然而，PFSA的合成过程复杂、生产成本高，并且使用含氟化合物会对环境造成危害，这与可持续发展的原则相悖[9],[10],[11],[12],[13]。此外，PFSA膜的质子导电性高度依赖于湿度，在湿度降低时急剧下降[14],[15]。这些固有的局限性推动了人们大力发展高性能、无氟化PEM作为替代品的研究。
在各种非氟化候选材料中，磺化聚（芳烃-烷烃）因其全碳骨架而表现出特别的吸引力[16],[17],[18]。它们的全碳键合结构赋予了优异的化学稳定性和抗氧化或自由基降解能力，而引入刚性芳香基团（如联苯基）则增强了机械强度和热稳定性。适当的-SO3H基团引入使这些聚合物在燃料电池的常见工作条件下具有超过200 mS cm?1的高质子导电性[19],[20],[21],[22]。此外，超酸催化的聚合反应能够实现其高效且可规模化的合成[23],[24]。这些优势使得磺化聚（芳烃-烷烃）成为最有前途的无氟化PEM候选材料。
为了推动基于磺化聚（芳烃-烷烃）的PEM向实际应用迈进，提高其整体性能已成为关键的研究焦点。一种结构改性策略涉及设计新的单体和调整聚合物结构，这通常需要复杂的合成工艺[25],[26],[27],[28]。一种更方便且具有工业可行性的方法是采用非共价后修饰方法，即将功能性添加剂引入PEM基质中以调整其结构和性能。传统的添加剂，如无机纳米颗粒（例如SiO2）[29],[30]和框架纳米材料（MOFs或COFs）[31],[32],[33],[34]，可以在其表面或孔隙中提供额外的质子传输位点，从而在一定程度上提高质子导电性。然而，这些添加剂往往具有较宽的尺寸分布，并且比典型PEM的离子域尺寸（3–5 nm）大得多[21],[35]。它们倾向于在PEM基质中聚集，破坏离子传输路径和机械支撑结构，最终导致膜性能下降。一种更先进的方法是使用结构明确的分子级添加剂，使其能够精确地嵌入PEM的离子域中[36],[37]。这样的分子添加剂可以在不破坏微相分离结构连续性的情况下调节质子传输和机械性能。
多金属氧酸盐（POMs）是尺寸约为1 nm的离散金属氧化物纳米簇，具有可调的结构和多样的功能[38],[39]。POMs高度离域的表面电荷有助于质子从其表面解离，使其成为出色的质子导体[40]。此外，POMs富氧的表面能够与水分子或其他极性官能团形成扩展的氢键网络，从而提供连续的质子传输路径[5],[41]。这些固有特性使得POMs成为制备质子导电电解质和高性能PEM的理想添加剂[42],[43],[44],[45],[46],[47],[48],[49],[50]。然而，传统的POMs是阴离子型的且可溶于水，这会导致与-SO3H基团的静电排斥，并在燃料电池的潮湿工作条件下稳定性较差。我们之前的研究表明，用对-SO3H基团具有强亲和力的有机基团对POMs进行功能化，可以通过超分子锚定将其固定在Nafion的离子域中，从而防止泄漏，并为混合膜设计开辟新途径[46]。
在这项工作中，我们首次报道了一种基于磺化聚（联苯吲哚）（SPBN）和PEG化的Keggin型POMs（GSiW11）作为分子添加剂的超分子杂化非氟化PEM。PEG链与SPBN的-SO3H基团形成氢键，促进了离子域内的分子级杂化（图1）。GSiW11约1 nm的尺寸保持了SPBN的微相连续性，同时显著增强了质子传输。所得到的混合膜在拉伸强度、质子导电性、吸水能力和燃料电池功率输出方面均显著优于原始的SPBN。这项研究为通过聚合物-POM超分子杂化开发高性能无氟化PEM提供了一种可行的设计策略。
