一种从废旧锂离子电池中通过双极膜离子蒸馏法回收电池级氢氧化锂（LiOH）的可持续途径

《Journal of Membrane Science》：A sustainable route for recovering battery grade LiOH from spent lithium-ion battery via bipolar membrane ion-distillation

高效回收锂铁磷酸电池锂的高选择性双极膜电渗蒸馏技术

　　

曹广忠|张子睿|顾天乐|单伟翔|傅荣强|刘照明|姜晨晓|徐同文

中国科学技术大学化学与材料科学学院精密与智能化学国家重点实验室，安徽省合肥市230026，中华人民共和国

摘要

随着电动汽车（EV）行业的持续增长，对废旧锂离子电池的可持续回收变得至关重要。本研究介绍了一种创新的双极膜离子蒸馏工艺，该工艺巧妙地利用了堆叠的单价选择性离子交换膜中的电剥离机制以及双极膜的水解离特性。通过直接处理磷酸铁锂酸浸出液，这种创新的双极膜离子蒸馏系统实现了前所未有的Li⁺/Fe²⁺选择性（高达26,896），并通过多阶段铁阻隔和选择性锂剥离获得了超纯度（99.96%）的电池级LiOH。值得注意的是，集成式的双极膜能够原位生成OH^-用于直接合成LiOH，同时产生的H⁺可用于生产H₂SO₄，后者可进一步回收用于酸化废旧锂离子电池（LIB）电极，从而实现闭环操作。这项高选择性的绿色技术克服了传统锂离子电池回收方法的缺点，为湿法冶金行业中贵金属的回收提供了有前景的途径。

引言

锂离子电池（LIBs）作为一种关键的储能技术，因其高能量密度、比能量和优异的可充电性，在从便携式电子设备到电动汽车（EV）以及大规模电网储能系统中得到了广泛应用[1]、[2]。特别是在快速发展的电动汽车领域，锂离子电池的生产量急剧增加，随之而来的是大量报废电池的处理问题，这需要负责任的管理[3]、[4]。建立包括收集、拆解和材料回收在内的全生命周期闭环管理体系已成为全球性的挑战[5]、[6]、[7]。有效的回收利用显著减少了对于锂（Li）、钴（Co）和镍（Ni）等关键金属的初级资源开采依赖，从而支持清洁能源技术的可持续发展[8]、[9]。 然而，锂离子电池尤其是正极材料的复杂多组分结构，使得有价值元素的分离和回收变得十分困难[10]。废弃的磷酸铁锂（LFP）电池在放电和拆解后，通常通过湿法冶金工艺进行处理[11]、[12]，该过程涉及使用H₂SO₄等酸液溶解正极材料，得到富含Li⁺和Fe²⁺的浸出液，其中还可能含有残留的H⁺和其他杂质[13]、[14]。从化学性质相似的Fe²⁺中分离出Li⁺是一个主要瓶颈。此外，现有的回收方法在环境影响、工艺复杂性、能耗和成本方面存在显著问题[15]、[16]。 传统的湿法冶金路线通常依赖沉淀反应，通过加入碱来沉淀铁离子，从而使锂氢氧化物或碳酸锂留在溶液中[17]、[18]。然而，这种方法会产生大量污泥，消耗大量化学物质，并且常常导致共沉淀现象，从而降低锂的产量和纯度。此外，所得到的锂产品通常需要进一步纯化才能满足电池级标准。人们还探索了溶剂萃取和吸附等替代技术[19]。溶剂萃取工艺通常需要多个步骤（分离、反萃取、沉淀/转化和精制），虽然表现出优异的锂选择性，但不可避免地会导致锂的损失和间歇性操作。吸附方法虽然有潜力，但需要大量的淡水和酸进行洗脱和再生，从而产生二次污染[21]。此外，在含有竞争性离子（如H⁺）的高酸性浸出液中，许多吸附剂的選擇性和容量会受到影响，影响其长期运行稳定性和产品纯度[22]、[23]。膜分离技术，包括电渗析（ED）、选择性电渗析（SED）和双极膜电渗析（BMED），也已被用于锂的浓缩、提取和转化[24]。这些方法避免了额外化学试剂的消耗，并允许连续操作，但商用单/多阳离子选择性膜（例如Li⁺/Co²⁺分离因子仅为1.25[25]）的选择性有限，因此需要多阶段和多膜操作才能获得电池级锂产品（LiOH和Li₂CO₃），从而导致能耗增加和锂损失[26]、[27]。例如，SED-BMED集成系统的锂回收率低于60%[28]。因此，开发具有更高选择性、效率和环保性能的下一代锂回收技术至关重要。

为了解决这些限制，提出了一种名为“离子蒸馏”的新型电膜工艺[29]。该技术采用多级堆叠配置，依次放置多个相同的离子交换膜。通过利用膜间离子传输速率的微妙差异，并结合多级放大效应，可以实现极高的选择性。初步实验表明，该技术能够从盐湖卤水中分离出Li⁺和Mg²⁺，实现了26,177的选择性，克服了传统膜工艺中选择性与时效之间的传统trade-off[29]。这一成功表明离子蒸馏技术也适用于其他具有挑战性的分离任务，包括锂离子电池的回收[30]、[31]。 在本研究中，我们将“离子蒸馏”概念扩展应用于从模拟的LFP电池酸浸出液中分离Li⁺和Fe²⁺这一高度相关且具有挑战性的任务。此外，我们在堆栈两端集成了双极膜（BPM）。BPM是一种独特的离子交换膜，能够高效地将水分解为H⁺和OH^?离子，有助于减少电渗析膜堆中的结垢、浓度极化和电流密度限制[32]、[33]。通过“同侧相同膜”（IMSS）堆栈实现Li⁺的选择性分离，并结合BPM的原位OH^?生成，我们旨在最终产品室中直接合成高纯度的电池级锂氢氧化物（LiOH）。这项新技术将BPM集成到ID膜堆中，有效结合了高单价/多价离子选择性和原位锂盐转化的优点。它中和了酸性浸出液中的H⁺离子，减少了质子回流和堆栈电阻，进一步提高了锂的浓度。这种方法同时解决了高选择性分离和转化问题，并控制了废旧电池浸出过程中共价离子的竞争性迁移。同时，BPM生成的H⁺可以与来自进料中的硫酸根离子（SO₄^2?）结合，可能再生用于初始浸出步骤的硫酸，从而实现更加循环和可持续的工艺。总体而言，BPM-ID克服了传统方法（如溶剂反循环回收、多级SED和集成SED-BMED）中常见的化学试剂消耗过多、操作不连续、产品纯度低和锂损失等问题。我们系统地研究了这种新型双极膜离子蒸馏（BPM-ID）系统的性能，包括操作阶段数和电流密度对Li⁺/Fe²⁺选择性、离子通量、产品纯度和整体工艺效率的影响。提出了一种创新的非对称膜堆栈配置，其中一个阴离子交换膜与四个阳离子交换膜耦合，以解耦不同离子蒸馏室内的电中性，从而克服了特定能量消耗与离子选择性之间的trade-off。使用这种创新且环保的方法直接从复杂浸出液中生产电池级LiOH的可行性得到了全面评估。

材料与化学品

本研究中使用的离子交换膜来自ASTOM有限公司（日本），包括：AMX：一种基于苯乙烯-二乙烯基苯的标准阴离子交换膜（AEM），具有季铵功能基团；CIMS：一种单价选择性阳离子交换膜（MVC），设计用于优先传输单价阳离子；BP-1E：一种由阳离子交换层组成的BPM。

多级离子蒸馏：对称配置与不对称配置

离子蒸馏的基本原理是通过多级放大离子之间的选择性差异。我们首先研究了在对称BPM-ID配置（MVC和AEM数量相等）中阶段数（n=1至4）对分离Li⁺的影响（浸出液浓度为0.1 M H⁺、0.1 M Li⁺、0.1 M Fe²⁺）。 如图S3所示，在BMED系统中，生产室（第1级MC）中的Li⁺浓度在300分钟后达到了181.8 mg/L，而Fe²⁺的浓度...

结论

本研究成功展示了一种创新的双极膜离子蒸馏（BPM-ID）工艺，用于从模拟的LiFePO₄浸出液中直接、可持续地回收电池级锂氢氧化物，解决了传统回收方法的关键限制。通过结合堆叠的单价选择性膜和双极膜的原位水解离作用，实现了优异的性能。

CRediT作者贡献声明

傅荣强：研究工作。 顾天乐：软件开发、研究。 单伟翔：研究、数据整理。 曹广忠：初稿撰写、可视化、研究、数据分析。 张子睿：可视化、研究。 徐同文：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹集。 刘照明：研究。 姜晨晓：撰写、审稿与编辑、监督、资源协调、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中国自然科学基金（U22A20411）、安徽省自然科学基金（2508085J014）以及山东省重大科技创新项目（编号2022CXGC020415）的支持。作者还感谢中国科学技术大学-华东工程科技有限公司联合实验室的支持。