抗膨胀层状阴离子膜，用于从高温工业废水中可持续回收渗透能

《Journal of Membrane Science》：Anti-swelling lamellar anionic membranes for sustainable osmotic energy recovery from high-temperature industrial wastewater

抗肿胀层状阴离子膜通过原位取代LDH膜中阴离子为硝酸盐，利用氢键和静电作用抑制肿胀，维持高离子选择性，在60℃下实现稳定渗透电压输出，适用于高温工业废水处理。

　　

作者：景一奇、刘冰、赵玉凯、卢成泽、唐家东、张倩倩、金玉红、安全福

北京工业大学材料科学与工程学院，绿色催化与分离重点实验室，国家材料低碳循环重点实验室，北京，100124，中国

摘要

纳米流体层状阴离子膜作为制造反电渗析模块的有希望的构建块，正逐渐受到关注，以实现可扩展的渗透能收集。然而，它们面临着层间膨胀的问题，这会降低离子选择性和耐久性。在这里，我们通过在层状双氢氧化物膜中理性选择插层阴离子进行原位替换，开发出了抗膨胀层状阴离子膜（AS-LAM）。阴离子与纳米片之间的氢键作用和静电吸引共同稳定了AS-LAM的层间距，使其膨胀率显著降低，从原始膜的15.73%降至2.76%。在60°C时，AS-LAM的膨胀率仅为0.09%，保持了持续的离子选择性，从而能够在动态温度条件下可靠地产生渗透电压。对于从高温工业废水中收集渗透能，AS-LAM能够提供约11.7 W m^?2的高渗透功率输出，并在连续两周内保持稳定的能量输出。这项工作为设计抗膨胀层状阴离子膜提供了新的见解，并提出了一种实现多功能渗透发电的有效策略。

引言

层状纳米流体膜（LNM）由于其精确可控的纳米限制层间通道而成为渗透能收集领域的研究焦点，这种通道能够实现优异的离子选择性[[1], [2], [3], [4]]。LNM对阳离子或阴离子的选择性主要取决于其表面电荷特性，通常对相反电荷的离子表现出强烈的选择性[[5], [6], [7]]。例如，基于天然负电荷木材的层状纤维素结构制成的膜材料表现出优异的阳离子选择性，从而实现高效的渗透能收集[[8]]。一般来说，LNM的制备策略基于原子级厚度纳米片的良好对齐堆叠[[9], [10], [11], [12]]。由于用于膜制备的带正电荷纳米片较为稀缺，目前开发的阴离子LNM远少于阳离子LNM[[13]]。鉴于阴离子LNM在构建大规模渗透能收集的反电渗析（RED）模块中的不可或缺的作用，它们的合成具有重要意义[[14]]。层状双氢氧化物（LDH）是一种典型的带正电荷的层状材料，广泛用于制备具有阴离子选择性传输能力的LNM[[15,16]]。更重要的是，通过水热合成和离子交换等工艺可以精确控制LDH层的组成（如Mg²⁺/Al²⁺摩尔比）和层间阴离子种类，为优化膜性能提供了灵活的设计空间[[17,18]]。简单的方法如真空过滤可以实现大面积、高质量的膜生产[[19]]。尽管基于LDH的阴离子LNM在收集渗透能方面展现出巨大潜力，但层间膨胀效应显著降低了它们的离子选择性和在水环境中的长期结构稳定性[[20,21]]。

层间膨胀是LNM面临的一个常见且关键的挑战，尤其是在高温水环境中，如工业废水处理。在实际应用中，工业废水处理通常需要在60°C以上的高温下进行，以提高反应速率和处理效率。这种高温浓缩废水含有巨大的渗透能，可以通过RED技术转化为相当大的电能输出[[22], [23], [24], [25]]。然而，高温会加剧层间膨胀，因为这种现象是由于水分子的热运动加剧以及层间键合力的不平衡造成的。在高温下，水分子的热运动增强，其动能足以克服层间阴离子与层状片之间的键合力。这允许大量水分子进入层间空间，从而改变层间距[[26], [27], [28]]。在这种情况下，精心设计的纳米限制层间通道会被破坏，导致离子选择性降低。更严重的是，过度膨胀会导致LNM的结构崩塌和破裂。近年来，这些挑战促使人们合理设计和制备抗膨胀LNM。例如，通常将交联剂分子掺入MXene或GO LNM中，以固定层间间距并减轻膨胀效应[[29,30]]。类似地，涉及纳米片的复合策略，如Go/MoS₂复合膜，在温度梯度下保持良好的结构稳定性[[31]]。此外，将带正电荷的纳米颗粒插层到负电荷的MMT LNM的层间，通过静电吸引减少层间膨胀[[32,33]]。尽管这些研究展示了有前景的抗膨胀LNM原型，但这些方法主要适用于常温下的阳离子选择性膜，忽略了高温环境下的阴离子选择性膜的研究[[34]]。此外，有机分子和纳米颗粒的插层本质上会扩大层间纳米通道，从而阻碍高离子选择性的实现[[35,36]]。

为了解决高温水环境中阴离子LNM的层间膨胀问题，本研究提出了一种通过简单修改其插层阴离子来稳定LDH基膜层间距的新方法。实验结果表明，硝酸根插层的膜在高温下表现出优异的抗膨胀能力。层间膨胀率低至2.76%，优于传统的氯离子插层LDH膜（15.73%）和其他报道的阳离子LNM。这归因于硝酸根离子与LDH纳米片之间的氢键作用和静电结合，有效抵抗了水分子的侵入和高温下的层间膨胀。此外，小离子的插层保持了有利于优异离子选择性的层间距，在60°C、盐度梯度为100的溶液中，阴离子传输数高达0.90。这使得在用于渗透能收集时，随着温度的升高，渗透电压极其稳定且高。与传统的LDH基LNM相比，本研究中开发的抗膨胀膜有效克服了由于层间膨胀导致的离子选择性降低和渗透电压降低的关键问题。此外，它从高温工业废水中实现了约12 W m^?2的可持续稳定渗透功率输出，持续时间为14天。

LAM的制备

首先，将Mg(NO₃)₂·6H₂O (0.02 mol)、Al(NO₃)₃·9H₂O (0.01 mol)和六亚甲基四胺（HMT）(0.026 mol)溶解在400 mL去离子水中，形成Mg:Al摩尔比为2:1的混合盐溶液。经过30分钟的磁力搅拌后，获得均匀混合物。将其转移到PTFE内衬的水热反应器中，并在140°C的烤箱中加热24小时。所得粉末用去离子水洗涤并冷冻干燥。随后，将干燥的粉末

LAM的构建与表征

层状阴离子膜（LAM）是通过带正电荷的LDH纳米片的良好对齐堆叠以及插层阴离子来中和总电荷而构建的。通过精心设计，选择了两种不同的插层阴离子来制备LAM。具体来说，选择NO₃^?离子是因为它们能够形成层间氢键，而Cl^?作为对照，因为它们是传统上用于制备LDH基LAM的阴离子种类，但缺乏这种键合能力。

结论

总之，我们通过合理设计层状LDH纳米流体膜中的插层硝酸根阴离子，开发出了抗膨胀层状阴离子膜，从而实现了从高温工业废水中可持续的渗透能回收。阴离子与纳米片之间的氢键作用和静电吸引的协同作用赋予了膜优异的抗膨胀性能，使其在温度变化下仍保持强劲的离子选择性。

CRediT作者贡献声明

景一奇：撰写——原始草稿、验证、研究、数据管理。 刘冰：数据管理。 赵玉凯：数据管理。 卢成泽：验证。 唐家东：监督、研究。 张倩倩：撰写——审阅与编辑、概念化。 金玉红：方法学、形式分析。 安全福：撰写——审阅与编辑、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了北京市自然科学基金（25JL002）和国家自然科学基金（22125801, 52473249）的支持。作者感谢杨尚博士在这项工作中的帮助。