电解质介导的正电荷共聚物纳米过滤膜用于高效分离Li+/Mg2+

《Journal of Membrane Science》：Electrolyte-mediated Positively Charged Copolymer Nanofiltration Membranes for High-efficiency Li+/Mg2+ Separation

高效锂镁分离正电荷纳滤膜制备及其性能研究，采用TET电解质介导的界面聚合技术构建具有独特"峰谷"纳米结构的聚酰胺膜，通过引入季铵基团实现永久正电性，显著提升Li+/Mg2+选择性至24.2，水通量达9.9 L·m?2·h?1·bar?1，较常规膜分别提高7倍和2倍，为盐湖提锂提供新策略。

　　

沈秦|方梦梦|崔文硕|曹俊俊|王帅|方传杰|姚志侃|朱丽萍

中国浙江省杭州市浙江大学高分子科学与工程系，教育部高分子合成与功能化重点实验室，邮编310058

摘要

精确分离Li⁺/Mg²⁺对于从盐湖卤水中高效提取锂至关重要，但这仍然是一个重大挑战。要实现高选择性，需要具有精确调控的离子选择性通道的纳滤（NF）膜，这些通道在纳米几何结构和电荷特性方面都需要精心设计。在这项工作中，通过使用1,3,5-三(羟乙基)苄基三胺（TET）作为电解质，通过介导的界面聚合方法制备了一种新型正电荷NF膜。TET电解质具有双重作用：它不仅作为“羟基-铵”构建块来构建永久带正电的离子筛选通道，还通过减缓哌嗪向水/己烷界面的传输来调节反应动力学。所得NF膜表现出优异的性能：Li⁺/Mg²⁺分离因子为24.2（对应MgCl₂的截留率为96.9%），水渗透率为9.9 L·m^-2·h^-1·bar^-1。这比原始NF膜的选择性因子提高了约7倍，渗透率提高了近2倍。本研究提出了一种合理有效的策略，用于设计先进的阳离子选择性NF膜，这对从高Mg²⁺卤水中提取锂以及更广泛的离子分离应用具有重大意义。

引言

锂对于锂离子电池至关重要，而锂离子电池为电动汽车、能量存储和便携式电子设备提供动力[1]，[2]。随着全球需求的增长，从含有全球60-80%锂储量的盐湖卤水中高效提取锂变得至关重要[3]。一个关键挑战是这些卤水中存在高浓度的干扰离子，如Mg²⁺和Ca²⁺。Li⁺（约3.8 ?）和Mg²⁺（约4.3 ?）的相似水合半径使得在高Mg²⁺/Li⁺卤水中进行选择性分离特别困难。纳滤（NF）膜由于具有尺寸筛选和Donnan排斥的双重机制，提供了一个有前景的解决方案[4]，[5]。与吸附或蒸发结晶不同，NF膜在温和条件下运行，能够有效区分单价离子和二价离子。该过程能耗低、操作简单、环境影响小，同时避免了相变或化学添加剂的使用。这些优势使NF膜成为从高Mg²⁺/Li⁺盐湖卤水中提取锂的关键技术[5]，[6]，[7]。

传统的NF膜通常是通过界面聚合（IP）制备的，形成具有离子筛选自由体积空腔的交联聚酰胺（PA）网络。然而，这些膜往往具有强烈的负表面电荷，Mg²⁺的截留率有限，阻碍了高效Li⁺/Mg²⁺分离[8]，[9]。为了提高NF膜的离子筛选精度，研究工作集中在将活性分离层设计为正电荷。例如，Yuan等人[10]使用了一种扭曲的环戊烷四羧酸酰氯单体，制备出了一种膜，该膜利用协同的尺寸筛选和电荷效应实现了36.5的高Li⁺/Mg²⁺选择性。Peng等人[11]开发了一种季铵化螺哌嗪（PIP）单体，使膜具有高正电荷并扩大了自由体积，从而实现了优异的Mg²⁺/Li⁺分离和超高的水渗透率。Li等人[12]设计了一种富含羟基-铵的单体，制备出了致密、带正电的聚酯膜，具有高Mg²⁺/Li⁺选择性和优异的耐氯性。这些研究共同强调了优化PA分离层的电荷特性是提高NF膜离子选择性的关键策略。然而，构建具有高正电荷密度的NF膜材料仍然是一个重大挑战[13]，[14]。

在这项研究中，我们提出了一种新型正电荷共聚物NF膜（图1b），通过电解质调控的IP策略（图1a）制备，使用TET和PIP作为水相单体。TET电解质具有双重作用：它作为“羟基-铵”构建块来构建高电荷共聚物NF膜并形成离子筛选通道（图1c），同时通过减缓PIP向水/己烷界面的扩散来调节反应动力学。这种方法旨在优化由PIP和1,3,5-苯三羰基三氯（TMC）交联形成的选择性层的微观结构，从而形成富含正电荷离子筛选通道的“山脊和山谷”纳米形态。结果，水渗透率和阳离子筛选能力显著提高。我们系统研究了TET电解质对膜表面化学、形态结构和离子分离性能的影响，重点关注Li⁺/Mg²⁺选择性。实验结果表明，这种策略显著提高了NF膜的Li⁺/Mg²⁺分离效率，提供了一种新型的高性能膜材料，并为从盐湖卤水中提取锂和其他高精度离子分离应用提供了可行的技术途径。

材料与化学品

作为IP基底的聚醚砜（PES）超滤（UF）膜的分子量截断值为30 kDa，购自EMD Millipore公司（美国）。无水PIP（99.0%）、1,3,5-三(溴甲基)苯（98.0%）和TMC（98.0%）从日本东京化学工业公司购买。氯化锌（ZnCl₂，98.0%）和三乙醇胺（99.0%）来自中国上海Macklin生化技术有限公司。氯化锂（LiCl，99.0%）、氯化镁（MgCl₂，

物理化学表征

TET电解质是通过霍夫曼烷基化反应合成的，该反应涉及在乙腈中用三乙醇胺对1,3,5-三(溴甲基)苯进行季铵化（图S1）。如图2a所示，TET的¹H-NMR谱在8.1、4.9、4.1和3.6 ppm处显示出四个不同的峰，对应于其分子结构中的四种类型的氢原子（标记为1–4）。这一分配进一步得到了¹³C-NMR数据（图S2）的支持[12]。TET分子（图2a插图）的特征是

结论

本文成功制备了一种新型正电荷共聚物NF膜，通过电解质调控的IP实现了精确的Li⁺/Mg²⁺分离。TET电解质具有双重功能：它不仅调节PIP单体的扩散动力学，形成具有独特“山脊和山谷”形态的超薄选择性层，还通过其季铵基团引入永久正电荷位点。因此，优化的CP-NF_2膜实现了优异的性能

CRediT作者贡献声明

沈秦：撰写 – 原稿、方法论、资金获取、数据管理、概念构思。方传杰：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取。方梦梦：形式分析、数据管理。崔文硕：软件、方法论。曹俊俊：方法论。王帅：资源、方法论。姚志侃：资源、项目管理、形式分析。朱丽萍：撰写 – 审稿与编辑、监督、资金获取

利益冲突

作者声明没有利益冲突。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢浙江省“先锋”和“领头鹅”研发计划（2024C03134和2024C03132）、国家自然科学基金（52373218和22508369）、中国博士后科学基金（2023M733054、2024T170790、GZC20232270）以及浙江大学国际X聚合物研究中心的财政支持。