酸-碱共掺杂的混合膜用于高性能电化学氢气纯化和压缩

《Journal of Membrane Science》：Acid-Base COF-Doped Hybrid Membranes for High-Performance Electrochemical Hydrogen Purification and Compression

质子交换膜（PEM）通过整合酸碱离子共价有机框架（SCOF-NH2）与磺化聚醚醚酮（SPEEK）材料，显著提升质子电导率（419.7 mS cm?1@80°C）和机械强度（120.5 MPa），实现氢能提纯与压缩同步高效，在含10-60%氮气的模型气体中保持99.9%氢气纯度。

　　

孙浩成|高忠|朱世一|董旭|周明浩|周志天|滕永雷|魏柳飞|吴洪|蒋忠义

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津300072，中国

摘要

用于电化学氢气纯化和压缩（EHPC）的质子交换膜（PEM）必须同时具备高质子传导性和优异的机械强度。然而，对于聚合物膜而言，这两种关键性能之间总是存在权衡。本文合成了一种含有酸性磺酸基团和碱性叔氨基团的酸碱离子共价有机框架（SCOF-NH₂），并将其作为填料掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质中，制备出混合膜。这种酸碱离子SCOF-NH₂的引入通过建立连续的酸碱质子传输路径，显著提高了膜的质子传导性，这些路径既存在于膜本身的质子传导孔隙中，也存在于SCOF-NH₂与SPEEK的界面处。同时，填料与聚合物之间的多种静电和氢键相互作用增强了界面相容性和机械强度。优化后的SCOF-NH₂/SPEEK-6%混合膜在80°C时的质子传导性达到419.7 mS cm^-1，机械强度为120.5 MPa。因此，该混合膜被用于EHPC过程，能够在含有10-60%氮气作为杂质的各种H₂/N₂混合气体中实现高达2.93 MPa的压缩压力和99.9%的氢气纯度。

引言

氢能产业链中的一个关键挑战是生产端与应用端对氢气质量要求的显著不匹配。传统化石资源生产的氢气由于纯度低、含有多种杂质（如CO、CO₂）以及压力低，无法满足储存、运输和燃料电池应用的需求。相比之下，燃料电池等氢气应用需要极高纯度的氢气。电化学氢气纯化和压缩（EHPC）通过一步实现氢气纯化和压缩，从而提高输出压力并达到超过99.9%的纯度[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。对于EHPC过程，质子交换膜（PEM）必须具备高质子传导性和优异的机械强度[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。传统的聚合物PEM（如Nafion系列膜）依赖于亲水-疏水微相分离形成的质子传输通道[11]、[12]。在聚合物PEM中，离子交换容量（IEC）的过度增加会导致吸水膨胀，从而在质子传导性和机械强度之间产生权衡[13]、[14]。

研究人员采用了一系列策略来解决PEM中质子传导性和机械性能之间的权衡问题。Liu [15]等人引入了不同密度的酸碱交联结构，以改性磺化聚芳醚腈（SPEN）聚合物基质，从而形成连续且密集的质子传导通道。Patel [16]等人通过将磺化聚醚醚酮（SPEEK）基质与磺化聚偏二氟乙烯（SPVDF）纤维结合，开发出一种机械强度高且导电性好的膜。这些策略创建了一个混合系统，其中结构组分积极促进了离子传导，从而缓解了PEM中质子传导性和机械强度之间的权衡。

将填料掺入聚合物中制备混合膜为上述问题提供了解决方案[17]、[18]、[19]。填料的设计对混合膜至关重要[20]、[21]、[22]。近期研究专注于设计能够同时优化通道结构、官能团和相容性的填料。共价有机框架（COF）是实现这一目标的理想平台，它具有明确的通道结构、丰富的可设计单体以及完全有机的组成[23]、[24]、[25]。特别是离子共价有机框架（iCOF），它结合了COF的结构优势和高密度、均匀分布的离子基团，作为质子交换膜的功能填料具有很大的潜力[26]、[27]、[28]。

将酸性iCOF掺入聚合物中可以有效提高质子传导性[29]、[30]。然而，当iCOF掺入电荷相似的聚合物基质中时，它们界面之间的强烈静电排斥会降低膜的机械强度。碱性iCOF也被引入作为填料，通过利用静电相互作用重建质子传输路径并增强填料-基质界面，从而提高质子传导性和机械性能[31]。然而，这种策略未能充分利用iCOF填料本身已发育良好的孔隙结构，因为这些孔隙仅含有碱性受体基团，导致质子传导的能量障碍较高。

由于其独特的双功能性质，酸碱iCOF比单一功能的iCOF具有更出色的应用前景[32]、[33]。酸性基团和碱性基团的结合有效避免了纯酸性或纯碱性iCOF所面临的限制[34]、[35]、[36]。酸碱iCOF中的质子传导通过界面和内部通道的双重机制得到增强。具体而言，界面处的酸碱对促进了快速的质子交换，而内部有序的通道通过连续的氢键网络支持高效的长距离质子迁移，遵循Grotthuss机制[37]、[38]。

本文中，合成了一种酸碱iCOF填料（SCOF-NH₂），并将其掺入SPEEK基质中制备出SCOF-NH₂/SPEEK混合膜。SCOF-NH₂在界面填料处形成了双相酸碱通道，促进了静电力和氢键等多方面的相互作用，从而协同提升了质子传导性和机械强度。这些混合膜在EHPC过程中表现出优异的性能。

章节片段

酸碱共价有机框架（SCOF-NH₂的合成

SCOF-NH₂通过溶热法合成。具体步骤如下：首先将63.0毫克Tp、36.4毫克dTp和141.0毫克PDSA依次加入Pyrex管中，预压碎并充分混合。然后加入8.25毫升由甲苯、二氧六环烷和6 M醋酸组成的混合溶液（体积比为7.5:2.5:1）。经过超声混合后，通过多次冷冻-抽吸-解冻处理将Pyrex管抽真空密封。随后在120°C下加热3天。

SCOF-NH₂

的合成

SCOF-NH₂通过溶热法合成（见图2a）。作为对照，还合成了仅含有磺酸基团的SCOF和仅含有氨基团的COF-NH₂（见图S2–6）。如图2b所示，SCOF-NH₂的傅里叶变换红外（FTIR）光谱显示了C=C特征峰（1584 cm^-1）和C-N峰（1260 cm^-1）。此外，1098和1018 cm^-1处的峰分别是O=S=O基团的弯曲振动和伸缩振动。

结论

总之，我们报道了通过将高质子传导性的酸碱离子共价有机框架（SCOF-NH₂）掺入磺化聚醚醚酮（SPEEK）聚合物中，制备出SCOF-NH₂/SPEEK混合膜。SCOF-NH₂的引入在界面和填料相中形成了连续的酸碱质子传输通道，从而提高了混合膜的质子传导性。此外，

CRediT作者贡献声明

蒋忠义：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金申请。吴洪：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学研究，资金申请。孙浩成：撰写 – 原稿撰写，方法学研究，实验设计。高忠：资源准备，方法学研究，实验设计，概念构思。朱世一：结果验证，数据分析。董旭：方法学研究，数据分析。周明浩：结果验证。周志天：结果验证。滕永雷：结果验证。魏柳飞：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22378300）和天津市自然科学基金（项目编号25JCZDJC00680）的支持。