通过仿生冠醚功能化的MXene膜实现高度选择性的Li+/Mg2+分离

《Journal of Membrane Science》：Highly selective Li+/Mg2+ separation through biomimetic crown ether functionalized MXene membrane

高效锂镁分离膜通过冠醚修饰MXene实现

　　

Fan Yi|Guo Wang|Zeyu Pei|Changting Hong|Li-Bo Huang|Zhongyi Jiang

海南大学化学与化学工程学院，海口，570228，中国

摘要

由于Li⁺和Mg²⁺的水合离子尺寸和电荷相似，从海水和盐湖中高效分离Li⁺/Mg²⁺仍然是一个瓶颈。受到生物离子通道的启发，我们引入了冠醚（CEs）作为人工离子通道，它们对碱金属离子具有特定的主客体识别能力，并将其共价固定在MXene膜上以实现选择性离子传输。经过冠醚功能化的MXene（CEMX）膜表现出明确的亚纳米级层间通道、优异的亲水性和高的结构稳定性。在0.1 M LiCl/MgCl₂条件下，CEMX膜实现了245 mmol m^?2 h^?1的高Li⁺渗透率以及243的高Li⁺/Mg²⁺选择性，并在连续运行7天后仍保持稳定性能。这项工作提出了一种基于生物学的策略，用于设计高选择性的离子分离膜，为高效锂提取和可持续资源回收提供了新的机会。

引言

随着新能源技术的快速发展，锂资源的重要性日益突出[1]。此外，锂还广泛用于陶瓷、润滑剂和航空航天领域[[2], [3], [4]]。由于锂的不可替代性，全球锂消费量正在呈指数级增长[5]。传统的锂开采方法因环境和可持续性问题而受到广泛批评[6,7]。然而，超过70%的锂储存在盐湖中，目前超过60%的锂产量来自天然卤水，这突显了从卤水中提取锂的技术在保障锂供应方面的潜力[8,9]。提高锂提取效率的关键在于在各种竞争离子中精确识别和选择性传输目标离子。例如，天然卤水中含有高浓度的Li⁺（7.6 ?）和Mg²⁺（8.6 ?），它们的相似物理化学性质给分离带来了重大挑战[[10], [11], [12], [13], [14]]。膜分离技术因其卓越的选择性而被广泛应用于水处理、资源回收和环境修复，因此被认为是实现高效Li⁺/Mg²⁺分离的有希望的方法[[15], [16], [17], [18], [19]]。

一种常见的Li⁺/Mg²⁺分离策略是增强膜的正电荷以加强Donnan效应，从而提高Mg²⁺的排斥能力。然而，这种方法也会增加Li⁺的质量传递阻力，导致回收效率降低和Li⁺/Mg²⁺选择性的提升有限[[20], [21], [22]]。因此，通过利用特定的相互作用来精确识别、捕获和传输离子，可以实现高效且高选择性的Li⁺/Mg²⁺分离[[23], [24], [25], [26]]。与基于吸附的分离方法不同，膜分离过程不仅需要选择性地吸附目标离子，还需要有效地释放它们以实现快速的跨膜离子传输。生物离子通道具有独特的结构特征，能够实现超快和高选择性的目标离子传输[[27], [28], [29]]。例如，在钾通道中，孔径与K⁺的离子半径相匹配，丰富的氧原子作为结合位点促进了其传导。相比之下，Na⁺由于尺寸不匹配和较弱的结合亲和力，无法有效通过钾通道[30]。最近的研究表明，人工离子通道在这些应用中具有巨大潜力[26,31,32]。同样，我们小组之前的研究表明，冠醚（CEs）是高效的人工离子通道，它们独特的空腔对碱金属离子具有特定的络合能力[[33], [34], [35]]。通常，将具有合适结合亲和力和位点的离子通道整合到膜中，可以为基于相互作用的识别与尺寸筛选提供有效的途径，从而提高Li⁺/Mg²⁺分离效率[19,[36], [37], [38], [39]]。

二维纳米流体通道结合了受限传输路径的优势以及易于修改和制造的特点，具有高效离子筛选的巨大潜力[17,[40], [41], [42]]。MXenes是一类新的二维过渡金属碳化物/氮化物，其中Ti₃C₂T_x是最广泛研究的材料[43]。表面末端基团（T_x, –F, ═O, –OH）赋予了优异的亲水性和可功能化性，通过分子锚定可以精确调节层间通道，实现目标分离性能[[44], [45], [46]]。研究表明，原始MXene膜的层间间距约为6 ?，这意味着大多数水合离子必须经历部分脱水才能渗透[47]。在这种情况下，Li⁺的离子尺寸较小，水合自由能较低，因此可以更容易进入MXene膜的层间通道[48,49]。此外，横向尺寸较大的MXene膜往往表现出更好的分离性能[45,50,51]。这些发现表明MXene膜本身具有Li⁺/Mg²⁺选择性，通过用人工离子通道功能化层间间距可以进一步改善和稳定这种选择性。

受到生物离子通道的启发，我们提出了一种简便的策略：将CEs共价固定在MXene纳米片的表面，构建冠醚功能化的Ti₃C₂T_x（CEMX）复合纳米片。这些纳米片随后在真空辅助下自组装成高度有序、无缺陷的复合膜，具有选择性的亚纳米级离子通道（图1）。CEs的环状空腔能够与尺寸匹配的单价阳离子进行特定的主客体相互作用，从而有效降低跨膜能量障碍并加速目标阳离子的传输[52,53]。结合静电排斥和尺寸筛选效应，这些相互作用显著提高了分离性能。理论计算也表明，冠醚作为人工离子识别位点，通过强主客体相互作用选择性地协调Li⁺，同时抑制了水合二价离子的传输。结合MXene纳米通道的亚纳米级限制和负表面电荷，这种仿生机制实现了精确的锂区分，并支撑了本研究中观察到的卓越Li⁺/Mg²⁺分离性能。这项工作表明，用简单的 macrocyclic 化合物进行功能化可以显著提高离子选择性，并且由于其多功能性，可以扩展到不同大小的 macrocycles，从而为高性能离子筛选膜的设计提供了有希望的策略。

材料

所有试剂和溶剂均来自商业来源，除非另有说明，否则无需进一步纯化即可使用。为了制备Ti₃C₂T_x纳米片，从莱州凯凯陶瓷材料有限公司购买了MAX（Ti₃AlC₂）粉末（200目）。盐酸（HCl）从新华药业试剂有限公司购买。氟化锂（LiF）和4′-Carboxybenzo-15-crown-5从上海阿拉丁生化科技有限公司购买。

结果与讨论

通过使用原位生成的HF选择性地蚀刻Ti₃AlC₂ MAX相中的Al层，然后进行剥离，获得了Ti₃C₂T_x纳米片（图S1和图S2）[54]。为了进一步确认Ti₃C₂T_x纳米片的成功合成，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析（图S3）。Ti₃AlC₂ MAX前体的XPS光谱显示了明显的Al信号，而在相应的峰则完全消失

结论

总之，成功开发了一种具有明确亚纳米级离子通道的冠醚功能化MXene膜，实现了卓越的Li⁺/Mg²⁺分离。通过将CEs共价固定在Ti₃C₂T_x纳米片上，有效调节了MXene的层间通道微环境和表面化学性质，得到了无缺陷的层状结构，亲水性增强且抗膨胀稳定性提高。引入冠醚基团建立了特定的

CRediT作者贡献声明

Fan Yi：撰写 – 原始草稿，研究，数据管理。Guo Wang：验证，方法学。Zeyu Pei：验证。Changting Hong：验证。Li-Bo Huang：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理，资金获取。Zhongyi Jiang：撰写 – 审稿与编辑，验证。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：22508072）的财政支持。