侧链接枝聚(芳ylene氧吲哚)阴离子交换膜在高性能水电解中的应用

《Journal of Membrane Science》：Side chain grafted poly(arylene oxindole) anion exchange membranes for high performance water electrolysis

聚芳基异吲哚基膜通过调控双酚接枝比例实现离子传输与碱稳定性的协同优化，在80℃、1M KOH条件下离子电导率达153 mS/cm，经480小时5M KOH测试仍保持95%以上活性基团，其微相分离结构有效平衡了离子传导与机械强度，在碱性水电解中实现7.75 A/cm2电流密度和840小时稳定运行。

　　

董盼 | 萨琳娜 | 李金生 | 李文静 | 肖美玲 | 朱建兵

中国科学院长春应用化学研究所吉林省氢能产业研究所，中国长春，130022

摘要

基于阴离子交换膜（AEM）的电化学设备的广泛应用受到缺乏同时具备高离子导电性、碱性稳定性和机械强度的膜的阻碍。本文报道了一类聚（芳炔氧吲哚）AEM（QPTimBph），其具有化学稳定的芳香骨架和密集接枝的三甲基铵侧链，旨在实现高效的离子传输并抑制阳离子降解。这种结构促进了连续离子域的形成，在80°C时表现出高达153 mS cm^?1的氢氧根离子导电性，并且在80°C下暴露于5 M aq KOH 480小时后仍保留了超过95%的阳离子基团。形态分析显示明显的纳米级相分离，这有助于快速氢氧根离子传导，同时限制了过度膨胀并保持了机械完整性。当应用于AEM水电解时，含有30%联苯单元的优化膜（QPTi30Bph）在80°C和2.0 V条件下使用1 M aq KOH时，可产生7.75 A cm^?2的电流密度。此外，在1 A cm^{?2?1。死后1H NMR分析证实膜中未检测到化学降解。这些结果展示了如何通过控制侧链接枝和骨架设计在碳氢化合物AEM中平衡离子传输、碱性稳定性和机械强度，突显了该结构在碱性水电解中的潜力。}

引言

氢因其高比能量密度和零碳排放而被广泛认为是未来低碳能源系统的关键能源载体[1]。当氢由可再生能源电力生产时，它能够实现从分布式住宅应用到大规模工业电网的可持续能源转换和储存[2]。在各种氢生产技术中，由可再生能源电力驱动的水电解是一种清洁的替代方案，近年来技术发展迅速[3]。

目前，碱性水电解（AWE）仍然是最成熟和广泛应用的技术，因为它具有悠久的使用历史和产生的氢的高纯度[4]。然而，其广泛应用受到低电流密度和缓慢反应动力学的限制。相比之下，质子交换膜水电解（PEMWE）使用更紧凑的设计能够在显著更高的电流密度下运行并具有动态响应，但其大规模应用受到对贵金属族金属（PGM）催化剂和全氟膜（如Nafion?）的依赖的阻碍[5]。作为上述技术之间的桥梁，阴离子交换膜水电解（AEMWE）作为一种有前景的替代方案出现，因为它结合了非PGM催化剂的使用和阴离子交换膜（AEM）的紧凑配置[[6], [7], [8]]。尽管有许多优点，但AEMWE的实际应用仍受到耐用性和高欧姆电阻的限制，这两者都受到AEM特性的关键影响[9]。

与质子交换膜相比，由于在高碱性操作环境以及长期运行期间，AEM通常表现出较差的化学稳定性。在这种条件下，负责氢氧根离子传输的阳离子官能团容易受到OH^?离子的亲核攻击，导致通过Hofmann消除、亲核取代（S_N2）和重排反应发生降解[10,11]。尽管通过模型化合物研究已经鉴定出多种耐碱的小阳离子化合物，包括季铵[10,12]、磷onium[13]和金属阳离子[14]，但一旦它们被引入聚合物骨架，其稳定性往往会显著下降[15,16]。改变的化学环境、受限的构象自由度以及与吸电子或刚性片段的接近性会加速降解。为了减轻这些影响，分子设计策略越来越多地集中在将阳离子基团与聚合物骨架分离[17,18]。一种有效的方法是引入柔性侧链，将阳离子与刚性骨架空间分离。例如，作为小分子时表现出优异碱性稳定性的阳离子，如环状季铵，在通过足够长且柔性的间隔基团与聚合物骨架连接时，显示出显著提高的耐用性[19,20]。因此，侧链接枝已成为提高AEM碱性稳定性的广泛采用和有效策略。

除了稳定性考虑之外，侧链工程在调节离子传输中也起着关键作用。AEM中的氢氧根离子导电性强烈依赖于离子交换容量（IEC），通常通过引入更高密度的阳离子基团来增加IEC。然而，高IEC往往导致过度吸水和膨胀，最终损害机械完整性和尺寸稳定性。另一种增强导电性的互补策略是促进亲水离子域和疏水聚合物骨架之间的明确微相分离。这种相分离的形态可以生成相互连接的离子通道，从而在中等吸水情况下促进快速离子传输。虽然这一概念在Nafion?等全氟磺酸膜中已经得到很好的验证，但在碳氢化合物AEM中实现类似的微相分离仍然具有挑战性，因为亲水-疏水对比度相对较弱。合理的侧链设计已被证明可以放大亲水-疏水对比度并诱导离子纳米结构[[21], [22], [23]]。

在这项工作中，我们提出了一种高性能AEM的分子设计策略，该策略将无醚的刚性聚（芳炔氧吲哚）骨架与可调的、密集接枝的阳离子侧链结构相结合（图1a和b）。具体来说，2,2′-联苯通过超酸介导的聚缩合与异靛红和

-联苯酚反应，合成了一系列前体共聚物（PTimBph）。联苯单元的摩尔分数（m）被系统地改变。联苯单元与氧吲哚–NH基团一起提供了可接枝的位点，从而实现了后续的功能化并允许精确调节IEC。预期密集接枝的侧链结构将促进亲水/疏水微相分离，从而在保持机械完整性的同时促进高效的离子传导。所得AEM在水吸收、膨胀行为、离子导电性、热性能和机械性能以及化学稳定性方面进行了表征。此外，还评估了它们在AEMWE单电池中的性能，包括在60°C下选定的AEM长时间运行至840小时以及恒定电流密度1 A cm^?2的情况。

部分摘录

聚（芳炔氧吲哚）的合成

前体共聚物（PTimBph）是通过异靛红、

-联苯酚（

T）和2,2′-联苯酚（Bph）之间的Friedel-craft型聚缩合反应合成的。以PTi20Bph的合成为例进行描述。将异靛红（1.00 g）、

T（1.04 g）和Bph（0.21 g）加入25 mL圆底烧瓶中，然后加入二氯甲烷（DCM，8.8 mL）。用冰浴冷却后，逐滴加入三氟乙酸（TFA，4.16 mL）和三氟甲磺酸（TFSA，3.6 mL）。

聚合物合成和膜制备

前体共聚物是通过涉及异靛红、

-联苯酚和2,2′-联苯酚的聚缩合反应合成的，其中后两种单体的比例被调整以达到2.1至2.7 mequiv. g^?1的目标IEC值。这些共聚物被称为PTimBph，其中m代表2,2′-联苯酚的摩尔百分比。在聚合过程中，2,2′-联苯酚表现出高反应性，这从仅涉及

-联苯酚的反应时间缩短中可以得到证明。这对

结论

开发了一系列带有阳离子侧链的聚（芳炔氧吲哚）AEM，以实现高离子导电性和碱性稳定性的理想组合。通过引入联苯单元增加侧链接枝密度，有效地增强了离子域的形成，形成了具有扩大且相互连接的亲水域的微相分离结构。这些形态上的改进有助于足够的离子传输

CRediT作者贡献声明

董盼：写作 – 审稿与编辑，写作 – 原始草稿，方法学，研究，形式分析，概念化。萨琳娜：写作 – 审稿与编辑，验证，研究。李金生：验证，方法学，研究。李文静：研究。肖美玲：写作 – 审稿与编辑，资源。朱建兵：写作 – 审稿与编辑，资源，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（U24A20505）的财政支持。作者感谢吉林省氢能科技创新中心和吉林省低碳化学电源重点实验室的支持。